酯化交聯(lián)木薯糊精的制備及其在微膠囊中的應(yīng)用

陳倩雯，鄭為完，劉 凡，高媛媛，葛 輝

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330047）

酯化交聯(lián)木薯糊精的制備及其在微膠囊中的應(yīng)用

陳倩雯，鄭為完*，劉 凡，高媛媛，葛 輝

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330047）

為獲得新型微膠囊粉末油脂的乳化性壁材，以實(shí)驗(yàn)室自制的木薯糊精為原料，三偏磷酸鈉（STMP）為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，再進(jìn)行辛烯基琥珀酸酯化，合成了酯化交聯(lián)木薯糊精，并研究了其性質(zhì)及其在微膠囊粉末油脂中的應(yīng)用。結(jié)果表明，制備的酯化交聯(lián)木薯糊精具有較低的粘度和良好的乳化性；作為乳化性壁材制備微膠囊粉末油脂時(shí)，復(fù)原乳狀液呈乳白色，粒度分布窄；顆粒呈球狀，形態(tài)均一；包埋率高達(dá)94%以上，表面油含量低，包埋效果良好。

三偏磷酸鈉，辛烯基琥珀酸酐，木薯糊精，微膠囊

隨著食品技術(shù)的不斷發(fā)展，食品加工工藝有很大的改變，新的工藝對(duì)淀粉性質(zhì)提出了更高的要求[1]。因此，人們通過物理、化學(xué)等方法對(duì)淀粉加以處理，或降解或賦予新的官能團(tuán)[2]，以改善淀粉的性能，使之更加符合實(shí)用的要求。交聯(lián)淀粉具有糊化液透明，抗酸堿，穩(wěn)定性好，乳化性好及良好的保水性能等特點(diǎn)[3-4]。辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種安全性高的乳化增稠劑，廣泛應(yīng)用于微膠囊、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。近年來，變性淀粉應(yīng)用于食品原料的微膠囊化的研究越來越多，引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但真正適合用于微膠囊的變性淀粉并不多。低葡萄糖當(dāng)量值的糊精降解程度低，保留了一些原淀粉的性質(zhì)，同時(shí)破壞了結(jié)晶區(qū)，使其更容易進(jìn)行改性，并且接枝均勻。本實(shí)驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)室自制的木薯糊精為原料，將其雙重改性，先進(jìn)行交聯(lián)再進(jìn)行酯化，并對(duì)其性質(zhì)及其在微膠囊粉末油脂中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)室自制木薯糊精（DE值為4）；三偏磷酸鈉；辛烯基琥珀酸酐；氯化鈉；氫化椰子油；三聚甘油酯；糖漿；氫氧化鈉；鉬酸銨；抗壞血酸；濃硫酸；濃硝酸；鹽酸；石油醚（AR級(jí)，60～90℃沸程）；乙醚；濃氨水；無水乙醇（AR級(jí)）。

NicoLet傅里葉變換紅外光譜儀 美國熱電尼高力公司；SRH 1000-70高壓均質(zhì)機(jī) 上海申鹿均質(zhì)機(jī)有限公司；Nicomp380 ZLS激光納米粒度測定儀 Santa barbara，California，USA；MDR.P-5離心壓力噴霧干燥機(jī) 錫山市現(xiàn)代噴霧干燥機(jī)廠；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器；FEIQUANTA 200F環(huán)境掃描電子顯微鏡 美國FEI公司；NDS-8DJ數(shù)字粘度計(jì)

上海精密科學(xué)儀器有限公司；GKC可控硅恒溫水浴鍋 上海錦屏儀器儀表有限公司；pHS-2C酸度計(jì) 上海梅特勒—托利多儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；8500紫外-可見分光光度計(jì) 上海天美科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酯化交聯(lián)木薯糊精的合成工藝

1.2.1.1 交聯(lián)木薯糊精的制備[5]稱取自制的木薯糊精30g，配制成40%的糊精乳，加入3%NaCl，用0.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH至10，然后加入2%的三偏磷酸鈉，于40℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH至6.5，用蒸餾水洗滌2～3次，在45℃下烘干，粉碎、過篩，得到交聯(lián)木薯糊精。

1.2.1.2 酯化交聯(lián)木薯糊精的制備[6]稱取交聯(lián)木薯糊精30g，配成40%的溶液，用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為8.5，緩慢滴加辛烯基琥珀酸酐（用無水乙醇稀釋10倍），在35℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)，用3%的氫氧化鈉溶液維持體系的pH為8.2～8.8，反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH至6.5，用蒸餾水洗滌2～3次，在45℃下烘干，粉碎、過篩，得到辛烯基琥珀酸交聯(lián)木薯糊精酯。

1.2.2 交聯(lián)木薯糊精磷含量及取代度的測定 參照磷鉬酸銨法[7]。

1.2.3 辛烯基琥珀酸交聯(lián)木薯糊精酯取代度測定[8]稱取5.0g樣品于100m L燒杯中，用無水乙醇潤濕，加25m L 2.5mol/L鹽酸-乙醇溶液，磁力攪拌30min后，加100m L 95%乙醇繼續(xù)攪拌10m in。將樣品倒入砂芯漏斗抽濾，用90%乙醇洗滌至無Cl-（用0.1mol/L硝酸銀檢驗(yàn)）。將樣品烘干，稱取純凈樣品1.0g，加100m L蒸餾水于250m L錐形瓶中，沸水浴加熱至溶液澄清，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol/L NaOH滴定至終點(diǎn)，并按下式計(jì)算取代度：

式中：162.4—葡萄糖殘基摩爾質(zhì)量（g/mol）；210—辛烯基琥珀酸酐摩爾質(zhì)量（g/mol）；A—每克樣品所耗用0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量（mmol/g）；C—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；V—樣品滴定所耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（m L）；W—樣品質(zhì)量（g）。

1.2.4 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析 采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）記錄干燥的自制木薯糊精，交聯(lián)木薯糊精，酯化交聯(lián)木薯糊精的KBr壓片的吸收峰。紅外光譜儀的波長寬度設(shè)定為400～4000cm-1。分析前，樣品需在105℃條件下干燥12h以避免樣品中少量水分的影響。

1.2.5 表觀粘度的測定[9]將自制木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精分別配成5%的糊精乳，沸水浴加熱30m in，充分糊化，靜置冷卻，在室溫下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測其表觀粘度，重復(fù)三次，取平均值。

1.2.6 透明度的測定[10]將自制木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精分別配成1%的糊精乳，沸水浴加熱10m in，使其充分糊化，冷卻，以蒸餾水為空白，用1cm比色皿，在680nm下測定其透光率。

1.2.7 乳化性和乳化穩(wěn)定性的測定[11]乳化能力及乳化穩(wěn)定性以乳化能力指數(shù)EAI和乳化穩(wěn)定指數(shù)ESI表示，分別選取自制木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精，具體操作如下：稱取5g樣品，溶入50m L去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加液體石蠟15m L，然后用超聲波乳化（功率600W）5m in，制成乳狀液，用微量注射器從底部抽取乳狀液100μL，立即與50m L 0.1%SDS溶液混合，然后用分光光度計(jì)在500nm處測其吸光值，10m in后再重新測定吸光值Et。開始的吸光值E0（0m in）即表示為EAI。ESI定義為：

ESI越大則乳化能力越強(qiáng)，ESI越大表示乳化穩(wěn)定性越差，ESI最小為1。

1.3 酯化交聯(lián)木薯糊精在微膠囊中的應(yīng)用

1.3.1 微膠囊粉末油脂的制備 基本配方為：氫化椰子油：30%，酯化交聯(lián)木薯糊精：6%～10%，三聚甘油酯：1.3%，糖漿（以干基計(jì)）：58.7%～62.7%，最后加水配成40%的溶液。

微膠囊粉末油脂的制備采用的是噴霧干燥方法。其工藝流程為：

1.3.2 乳狀液的粒度分布測定 將粉末油脂的復(fù)原乳狀液稀釋一定的倍數(shù)，用激光納米粒度測定儀測定其粒度分布和平均粒徑。并間隔一定的時(shí)間再重測，探索其粒度分布的變化規(guī)律。

1.3.3 復(fù)原乳狀液狀態(tài)的觀察 稱取不同壓力處理的微膠囊粉末油脂10g，用100m L 80℃以上的熱水溶解，充分?jǐn)嚢瑁^察乳狀液的顏色、表面是否結(jié)膜、傾斜后有無掛壁，并將乳狀液在室溫放置24h，觀察其穩(wěn)定性。

1.3.4 總油含量的測定 采用堿性乙醚法[12]，在堿性條件下，破壞粉末油脂的脂肪球膜，將非脂成分溶解于氨-乙醇溶液中，而脂肪游離出來，再用乙醚-石油醚提取出脂肪，蒸餾去除溶劑后，就得到粉末油脂產(chǎn)品中的總油含量。

1.3.5 表面油含量的測定[13]及包埋率的計(jì)算 準(zhǔn)確稱取質(zhì)量（m）為2～3g微膠囊粉末油脂產(chǎn)品于100m L燒杯中，用40m L石油醚在輕微攪拌下準(zhǔn)確浸提1m in，立即用G3砂芯漏斗抽濾，再用25m L石油醚洗滌濾渣40s，立即抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至已恒重量的錐形瓶（m1）中，回收石油醚后，在65℃下烘干至恒重（m2）。表面油含量為：

1.3.6 微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（SMF）觀察 在環(huán)境掃描電鏡（ESEM）樣品臺(tái)上撒少許微膠囊粉末油脂，去掉多余的粉末，觀察表面超微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

圖1～圖3分別是木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精的紅外光譜圖。一般在聚合物結(jié)構(gòu)分析中，P=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1400～1150cm-1，P-O-P鍵在1055～915cm-1有一強(qiáng)吸收[14]。從圖2中可以看出，交聯(lián)木薯糊精與原木薯糊精相比，其紅外光譜圖沒有明顯變化，這可能是由于交聯(lián)木薯糊精的結(jié)合磷含量很低，交聯(lián)木薯糊精的磷酰鍵不明顯。在圖3中，酯化交聯(lián)木薯糊精的紅外光譜在波數(shù)為1724cm-1處有明顯不同，證明檢測到羰基的伸縮振動(dòng)峰，說明辛烯基琥珀酸酐與交聯(lián)木薯糊精發(fā)生了酯化反應(yīng)，并以酯鍵的形式與淀粉葡萄糖上羥基相連[15]。另外，圖3中1573cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這是由RCOO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。

表1 酯化交聯(lián)木薯糊精的性質(zhì)Table 1 The properties of cross-linked and esterified cassava dextrin

圖1 自制木薯糊精紅外光譜圖Fig.1 IR spectrogram of cassava dextrin

圖2 交聯(lián)木薯糊精紅外光譜圖Fig.2 IR spectrogram of cross-linked cassava dextrin

圖3 酯化交聯(lián)木薯糊精紅外光譜圖Fig.3 IR spectrogram of cross-linked and esterified cassava dextrin

2.2 酯化交聯(lián)木薯糊精的性質(zhì)表征

從表1可以看到，木薯糊精經(jīng)交聯(lián)后，雖然結(jié)合磷含量很小，交聯(lián)度很低，但其粘度變化卻很明顯，而乳化性有一定程度的提高，透明度降低。酯化后，粘度略有升高，乳化性和透明度明顯升高，這是由于酯化后，引入的新的親水性基團(tuán)羧基，能很好的結(jié)合水分子，但酯化反應(yīng)引入的烯基長鏈?zhǔn)鞘杷鶊F(tuán)，對(duì)水的結(jié)合又有一定的負(fù)面影響，兩者的綜合作用使得酯化后的糊精乳化性顯著提高，透明度升高但趨勢(shì)不是很明顯。

2.3 微膠囊粉末油脂的表面油、包埋率結(jié)果分析

從表2可以看出，將酯化交聯(lián)糊精作為乳化性壁材對(duì)椰子油進(jìn)行包埋，酯化交聯(lián)木薯糊精用量在6%～10%時(shí)對(duì)表面油含量和包埋率基本沒有影響，表面油含量為1.6%左右，包埋率在94%以上。表明微膠囊化效果好。

表2 微膠囊油脂粉末的表面油和包埋率Table 2 The contentof surface oil and encapsulation efficiency ofmicrocapsules

2.4 微膠囊復(fù)原乳狀液的粒度分析

圖4、圖5分別是剛包埋和貯藏六個(gè)月后的微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液的粒徑分布圖，從圖中可以看出，剛包埋的微膠囊粉末油脂平均粒徑為290nm，粒徑分布窄，貯藏六個(gè)月后其粒徑分布稍變寬，平均粒徑變化不大，說明在貯藏過程中，油脂滲透、聚集變化不明顯，包埋效果好。

圖4 微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of the reconstituted emulsion of freshlymicrocapsules

圖5 貯藏六個(gè)月后的復(fù)原乳狀液的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of the reconstituted emulsion of storedmicrocapsules

2.5 微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液的性狀

將微膠囊粉末油脂用80℃的熱水沖泡，得到的復(fù)原乳狀液呈乳白色，溶解分散性好，細(xì)膩均勻，表面無結(jié)膜，無油花，傾斜后無粒子掛壁，在室溫下靜置24h后，復(fù)原乳狀液仍為均勻的懸浮液，無沉淀，無分層，表面無結(jié)膜，表示穩(wěn)定性好。說明將酯化交聯(lián)木薯糊精作為乳化性壁材應(yīng)用于微膠囊粉末油脂中，包埋效果良好。

2.6 微膠囊粉末油脂電鏡掃描分析

圖6酯化交聯(lián)木薯糊精添加量為8%時(shí)的微膠囊粉末油脂的表面結(jié)構(gòu)照片，從圖中可以看出，微膠囊顆粒基本呈球狀，外形圓整，并且表面光滑、致密、無裂紋。說明將酯化交聯(lián)木薯糊精作為一種乳化性壁材，所得到的微膠囊顆粒結(jié)構(gòu)致密，沒有出現(xiàn)裂痕、破壁和滲漏等現(xiàn)象，包埋效果良好。因此，酯化交聯(lián)木薯糊精可作為一種新型的乳化性良好的壁材。

圖6 微膠囊粉末油脂的電鏡掃描圖（×4000、×15000）Fig.6 Scanning electronmicrographs ofmicrocapsule powder oil（×4000、×15000）

3 結(jié)論

以自制木薯糊精為原料，先進(jìn)行交聯(lián)，再進(jìn)行辛烯基琥珀酸酯化，合成了酯化交聯(lián)木薯糊精。通過雙重改性，木薯酯化糊精的性質(zhì)發(fā)生了很大改變，它不僅保留了單一變性糊精的優(yōu)良性質(zhì)，還使其性能得到進(jìn)一步的改善，黏度上升，透明度升高，乳化性顯著提高等。另外，以糊精為原料進(jìn)行改性可以替代辛烯基琥珀酸淀粉酯由于粘度過大而在微膠囊的應(yīng)用中有一定的限制。

將合成的酯化交聯(lián)木薯糊精作為一種新型的乳化性壁材應(yīng)用于微膠囊的包埋中，通過對(duì)所包埋的微膠囊粉末油脂的性質(zhì)研究，加入6%～10%的酯化交聯(lián)木薯糊精，即可得到包埋效果很好的微膠囊，其復(fù)原乳狀液呈乳白色，粒徑分布窄，平均粒徑小，貯藏過程中粒徑分布無顯著變化，穩(wěn)定性好；表面油含量為1.6%左右，包埋率高達(dá)94%以上；微膠囊表面結(jié)構(gòu)致密，無裂痕，顆粒圓整。

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Preparation of cross-linked and esterified cassava dextrin and its app lication in power oilm icrocapsules

CHEN Qian-wen，ZHENGW ei-wan*，LIU Fan，GAO Yuan-yuan，GE Hui
（State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China）

To obtain new wallmaterial used in oilm icrocapsule，the mod ified dextrin was p repared firstly by the cross-linking cassava dextrin w ith sodium trimetaphosphate as the sod ium trimetaphosphate agent，and then esterified w ith oc tenyl succinic anhyd ride.The p roperties and app lication of c ross-linked and OSA cassava dextrin was studied.The results showed that the modified dextrin had a lower viscosity and fine emulsification. The synthesized dextrin esters used as wallmaterial in m icrocapsulation w ith an embedding ratio of 94%，which the content of surface oilwas low.The reconstituted emulsion ofm icrocapsule disp layed a narrow partic le size distribution spectrum.Microcapsule partic les were spherical，smooth，morphologicaluniform ity.

sodium trimetaphosphate；octenylsuccinic anhyd ride；cassava dextrin；m icrocapsule

TS201.1

B

1002-0306（2012）22-0280-04

2012－08－10 *通訊聯(lián)系人

陳倩雯（1988-），女，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)與分析技術(shù)。