化學氣相催化熱解法制備螺旋納米碳纖維*

張華知，陳 建**，龔 勇，謝 純，何德聰,宴建波

(1.四川理工學院 材料腐蝕與防護重點實驗室，四川 自貢 643000；2.成都龍泉防腐工程有限公司，四川 成都 610100)

螺旋碳納米纖維，作為一種新型炭材料，除了具有一般碳纖維的密度低、強度高、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導電性好的優異性能以外[1]，它特殊的螺旋結構還使其具有優良的電磁性能、光學性能和力學性能。碳納米纖維的最初發現被認為是很討厭的事情，因為在含碳的氣體轉換時，碳纖維會經常出現在金屬催化劑中。但是漸漸地，人們開始認識到它所具有的獨特性能，一般來說，螺旋型材料是具有手性，會引起磁場的交叉極化，可用于電磁波吸收劑。其中，最具代表性的是美國賓州大學V V Varada[1]研究的單一尺寸的人工銅螺旋構成的手性吸收劑的電磁波吸收性能。近年來，國內的一些單位也在著手研究，螺旋碳納米纖維具有密度低、質量輕的特點，作為替代的材料很理想。

螺旋碳納米纖維可以作為添加劑添加到天然橡膠中增強其性能[2-4]，可用作儲氫材料，也可作催化劑載體材料。但是，國內外制備螺旋碳納米纖維的工藝還很復雜，基本方法是通過高溫熱解碳氫化合物制備。因此，對于探索螺旋碳納米纖維更加簡單的制備方法和其生長機理研究是很有必要的。

本文在相對低溫下，制備螺旋納米碳纖維。采用酒石酸銅前驅體熱分解得到納米銅粒子作為催化劑，分別將250 ℃、280 ℃、310 ℃的納米銅粒子用XRD進行測試分析，并用化學氣象沉積法通過乙炔提供碳源，使催化劑前驅體生長出螺旋納米碳纖維,討論不同溫度下生長出的螺旋納米碳纖維。

1 實驗部分

1.1 原料

酒石酸鉀鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯化銅：分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司化學試劑廠；鹽酸：工業純，重慶川東化工(集團)有限公司化學試劑廠。

1.2 儀器設備

管式爐：LTL1600，南京大學儀器廠；STA409PC綜合熱分析儀：德國耐馳公司；恒溫磁力攪拌器：85-2，國華電器有限公司；智能型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海瑯玕實驗設備有限公司；真空泵：SHZ-DC(Ⅲ)，鞏義市宇翔儀器有限公司；X射線衍射(XRD)分析儀：Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXS公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：VEGA 3，捷克TESCAN公司。

1.3 實驗步驟

稱取相同質量的酒石酸鉀鈉和氯化銅，分別溶解于蒸餾水中配成相同濃度的溶液。取50 mL氯化銅水溶液在劇烈攪拌中慢慢滴加到50 mL酒石酸鉀鈉水溶液中。真空抽濾沉淀，并用無水乙醇洗滌濾餅3次，放入110 ℃鼓風干燥箱中干燥1 h，得到催化劑前驅體；將其轉移到管式爐中分別用250 ℃、280 ℃、310 ℃灼燒，乙炔提供碳源，使其生長為螺旋納米碳纖維，并用SEM進行觀察見圖10、圖11。

2 結果與討論

2.1 不同溫度灼燒后的納米銅粒子比較

對催化劑前驅體酒石酸銅做綜合熱分析測試，結果如圖1所示，由圖1可以看出，酒石酸銅在250 ℃開始分解，320 ℃幾乎完全分解。氮氣保護下，選擇在管式爐中對酒石酸銅催化劑前驅體分別進行250 ℃、280 ℃、310 ℃灼燒，得到催化劑納米銅粒子，采用XRD分析催化劑的物相組成，如圖2～圖4所示。

溫度/℃圖1 酒石酸銅熱分析圖

2θ/(°)圖2 250 ℃灼燒所得納米銅粒XRD圖

2θ/(°)圖3 280 ℃灼燒所得納米銅粒子XRD圖

2θ/(°)圖4 310 ℃灼燒所得納米銅粒子XRD圖

如圖2所示，250 ℃分解的納米銅粒子中，有少量的氧化亞銅、氯化銅和鐵單質；如圖3所示，280 ℃分解的依然會有少量的氧化亞銅，其它雜質幾乎沒有；如圖4所示，310 ℃分解的為純凈納米銅粒子，無其它雜質；根據Debye-Scherrer公式[5]可以計算出晶粒均為30 nm左右。因此，說明酒石酸銅熱分解生成的納米銅粒子具有很高的純度，且適合生長直徑大小均勻的螺旋碳納米纖維。

2.2 螺旋納米碳管熱分析及表征

根據文獻[6]，無定型碳在320 ℃時會參與反應。因此對低溫制取的螺旋碳納米纖維進行綜合熱分析。當螺旋碳納米纖維被加熱到達一定溫度時，會發生分解反應[7]，分解成了小分子的氣體，也有液態的烴。250 ℃、280 ℃、310 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析如圖5～圖7所示。從圖5～圖7可以看出在320 ℃左右質量開始減少，即開始發生碳氫鍵的斷裂，新生成了小分子氣體或者液態被排除，從而引起失重。將樣品1 000 ℃灼燒后結果見表1，與熱重分析的數據基本一致。

表1 樣品1 000 ℃灼燒后失重百分比

溫度/℃圖5 250 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析圖

溫度/℃圖6 280 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析圖

溫度/℃圖7 310 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析圖

從圖5～圖7可以看出，不同溫度生長出來的螺旋納米碳纖維在經過1 000 ℃處理后質量損失不一樣；而表1的數據是實際產品1 000 ℃燒結后損失的質量，這與綜合熱分析測試出的數據一致。280 ℃生長出的產品損失質量最少，殘余質量最多。

圖8、圖9分別是310 ℃生長的螺旋納米碳纖維處理前后的XRD表征圖。將100 mL質量分數為37.5%的鹽酸倒入裝有2 g 310 ℃生長的螺旋納米碳纖維的燒杯中，不停地攪拌，最后用蒸餾水抽濾洗滌至中性，干燥后進行XRD測試。

2θ/(°)圖8 310 ℃生長的螺旋納米碳纖維XRD表征

2θ/(°)圖9 純化后螺旋納米碳纖維的XRD表征

從圖8可以看出，在20°左右有個峰，但是峰表現得并不明顯，分析可知是納米碳纖維的峰。40°～100°之間的5個明顯的峰是銅粒子特征峰。因此，需要對螺旋納米碳纖維中的銅進行后處理。圖9是經過處理后的XRD表征，再對比圖8可明顯觀察到20°左右依然有個不太明顯的峰值，40°～100°之間的5個銅峰完全消失。說明用濃鹽酸完全可以除去初制螺旋碳納米纖維中的銅粒子。

通過SEM對處理后的產品進行形貌觀察，如圖10、圖11所示。

圖10 310 ℃螺旋碳納米碳纖維SEM圖

圖11 1 000 ℃燒結后螺旋納米碳纖維SEM圖

經過1 000 ℃的燒結后螺旋碳納米纖維的卷曲形貌沒有發生任何改變。因此，可以通過在真空中加熱到1 000 ℃高溫處理螺旋碳納米纖維，從而得到高純的螺旋碳納米纖維。

3 結束語

(1) 310 ℃制備的催化劑前驅體納米銅粒子無其它雜質，而250 ℃、280 ℃制備的催化劑前驅體有其它雜質。

(2) 280 ℃制備的螺旋納米碳纖維用綜合熱分析儀測試損失質量最少，殘余質量最多。與實際的質量損失量幾乎一致，3個溫度損失質量相差不是很大。

(3) 通過濃鹽酸處理，可以得到純凈的螺旋納米碳纖維。

參 考 文 獻：

[1] Cheng Hui-Ming.Carbon nanotubes synthesis,microstructure,properties and applications[M].Beijing：Chemical Industry Press,2002:436-465.

[2] 張華知，陳建，謝純，等.硅微粉在摩托車外胎簾布膠中的應用[J].彈性體，2013,23(5)：60-62.

[3] 趙同建，勞邦盛，符新.納米無機粒子補強天然橡膠的研究(Ⅱ)納米SiO2/天然橡膠復合材料的研究[J].彈性體，2007,17(6)：63-68.

[4] 張華知，陳建，謝純,等.不同粒徑的碳納米管補強天然橡膠[J].彈性體，2013,23(6)：12-15.

[5] 郭金玲，沈岳年.用Scherrer公式計算晶粒度應注意的幾個問題[J].自然科學：漢文版，2009,38(3)：366-367.

[6] 覃勇.螺旋碳納米纖維的生長樣式控制及生長機理研究[D].青島：中國海洋大學，2005：36-37.

[7] 王夢蛟，李顯堂.炭黑[M].第一版.北京：化學工業出版社，1982：255.