低硅鋁比X分子篩合成研究進展

李濱，裴仁彥，臧甲忠，于海斌，南軍

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

X分子篩具有立方八面沸石結構，屬等軸晶系，硅氧四面體和鋁氧四面體相互聯結形成四元環和六元環，四元環和六元環相互聯結形成了六角柱籠、β籠和超籠，其中超籠是X型沸石分子篩的主晶穴［1］，見圖1。

圖1 X分子篩

X分子篩硅鋁比（SiO2／Al2O3）一般介于2.0～3.0之間，通常硅鋁比低的X分子篩有較多的骨架負電荷，用作離子交換劑和吸附劑在工業中已有廣泛應用［2－6］。而低硅鋁比X型分子篩（以下簡稱LSX分子篩）的硅鋁比在2.0～2.2，對于同類結構的分子篩，骨架硅鋁比越低，其對應的骨架外陽離子數目就越多，而分子篩的離子交換能力和吸附性能與骨架外陽離子數目有著密切的關系，硅鋁比較低的LSX分子篩是進行陽離子改性的優秀吸附分離材料。改性LSX分子篩在洗滌助劑、環境治理［7－8］、化 工 分 離［9－12］、石 油 化 工［13－16］等 多 個 領 域廣泛應用。

根據使用原料的不同，LSX分子篩的合成方法主要可分為兩種：常規原料水熱合成法和非常規原料合成法。目前我國大多數生產廠家均采用常規原料生產LSX分子篩，即用水玻璃、硅膠、白炭黑、氧化鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等進行合成，常規合成方法需要大量的化學試劑，生產成本偏高，因此，許多科研工作者和生產廠家紛紛探索用無機非金屬礦原料如高嶺土和其他天然廉價原料合成LSX分子篩。本文調研國內外文獻，對各種原料合成LSX分子篩和合成方法進行了綜述。

1 常規原料合成LSX分子篩

常規原料合成LSX分子篩是指采用水玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水等化學試劑合成LSX分子篩，目前使用的技術主要有：先低溫老化后高溫晶化的兩步合成法［17－25］、低溫晶化一步合成法［26－31］、引入導向劑技術合成［32－34］以及微波合成方法［35－36］等。常規合成LSX分子篩的技術已經比較成熟，也是當前主要采用的合成方法。

1.1 兩步法合成LSX分子篩

兩步法合成LSX分子篩是先在低溫條件下老化一段時間，形成晶核，再在高溫條件下晶化生成LSX分子篩，兩步法是合成LSX分子篩的經典方法，一直以來，人們對兩步法合成LSX分子篩展開了大量的研究。

Gunter［25］采用先低溫老化后高溫晶化的兩段合成法，在40℃低溫老化一定時間后，在100℃高溫晶化3小時，最終得到LSX型分子篩，其硅鋁比n（SiO2）／n（Al2O3）＝1.99～2.04，但含有少量A分 子 篩 為 雜 晶。Tatic等［37］采 用 低 溫（40～70℃）老化，再在高溫晶化（100℃，3h），合成出低硅鋁比接近2的X型分子篩，研究發現在較低溫度下老化有利于抑制雜晶A型分子篩生成。Yu等［17］采用兩步法合成出了耐高溫的LSX分子篩，在合成過程中將含硅的堿液緩慢加入到含鋁的堿液中，加入速度過快溶液溫度迅速升高容易生成A和P型分子篩，形成的凝膠在36℃低溫下老化16小時，再在70℃高溫下晶化8小時，最終得到的LSX分子篩的含量大于88%，硅鋁比在1.9～2.2之間，合成的分子篩熱穩定好，在870～900℃能保持骨架結構不被破壞。Zheng等［18］公開了一種合成LSX分子篩的方法，首先將硅源和鋁源分別配成溶液稀釋活化，再將兩種溶液在劇烈攪拌條件下混合生成膠體，得到的膠體先在低溫下靜止老化，再在高溫條件下晶化，最終得到純度較高的LSX分子篩。

國內研究機構和企業也對LSX分子篩合成展開了大量研究，蔣化等［21］采用兩段法在鉀鈉體系下合成了低硅鋁比LSX型分子篩，并對老化條件進行了詳細研究，認為老化條件影響雜晶A分子篩和SOD方鈉石的形成，且LSX的合成對水量的變化相當敏感，水過多或過少都會產生雜晶。王有和等［19］也采用兩步水熱法合成LSX分子篩，反應物物質的量的比為（3～5）Na2O∶（1～1.5）K2O∶（1.5～2.5）SiO2∶（1.5～2.5）Al2O3∶（80～100）H2O，在25℃老化24h，100℃晶化4h得到LSX分子篩，BET分析合成LSX分子篩總比表面積為503m2／g，其中微孔比表面積達469m2／g，系統地考察了老化條件對合成的影響，認為較高的老化溫度容易生成SOD方鈉石。河南建龍化工有限公司［38－39］采用兩步水熱合成法在Na2O－K2O混合體系中制備了硅鋁摩爾比n（SiO2）／n（Al2O3）＝2.0的LSX分子篩，并成功工業生產。在合成工藝過程中，合成體系中含有大量過量的Na2O和K2O，該合成工藝將母液中的Na2O和K2O回收利用，既降低了合成的成本，又不造成污染，將合成的LSX分子篩用做空氣分離吸附劑時，顯示出優異的吸附分離性能。

兩步法是合成LSX分子篩的主要方法，大量的研究表明，在較低溫度下老化能有效抑制SOD方鈉石和A型分子篩，因為SOD方鈉石和A型分子篩具有更致密的孔結構，高溫有利于這些致密孔結構的雜晶生成［40］。通常在水熱體系中引入鉀離子，由于較少的鉀水合離子的存在，降低了SiO4和AlO4四面體之間的鍵能，允許有更多的鋁離子結合到沸石的骨架中［38］，使得有可能形成n（SiO2）／n（Al2O3）＝2.0的LSX分子篩，且在鉀鈉體系中兩步合成法取得很好的效果，已經成功工業應用。

1.2 一步法合成LSX分子篩

一步法合成LSX分子篩是不用在低溫條件下老化，直接晶化形成LSX分子篩，一步法合成法雖然省去了老化階段，工藝簡便，但是合成的LSX分子篩通常含有P分子篩、方鈉石等雜晶，人們對一步法合成LSX分子篩的研究較少。

Hamidi等［27］采用一步法在95℃下晶化8h合成出LSX分子篩，投料堿度較高，Na／Si＝5.75（摩爾比，下同），K／Si＝1.2，且水量較少（H2O／Si＝71），合成的分子篩大小均勻，顆粒大小在2～3μm之間。Butter等［28］在低溫下一步晶化合成出硅鋁比為2的LSX分子篩，投料組成為：R2O／SiO2＝3.25，H2O／R2O＝20，在75℃下晶化4h，同時降低合成體系水量，R2O／SiO2＝2.75，H2O／R2O＝17，在72℃下延長晶化時間至7h也能合成出LSX分子篩。

1.3 導向劑法合成LSX分子篩

X分子篩的導向劑通常為無定形的凝膠狀混合溶液，是由Al2O3、SiO2、NaOH、KOH、H2O等物質按一定配比在一定條件下老化而成。通常情況下X分子篩的導向劑的硅鋁比比較高，導向劑的用量將會影響產物的硅鋁比，一般為產物的3%～5%，導向劑的活性時間一般為1～4天。在合成時加入一定量的導向劑不僅能夠縮短晶化時間，還能提高分子篩結晶度，抑制雜晶的生成。

戎娟［41］采用導向劑水熱兩步合成LSX分子篩，研究認為導向劑的最佳物料配比為：Al2O3∶SiO2∶M2O∶H2O＝0.001∶0.01∶0.06∶0.93（M＝K／Na），反應混合物的最佳配比為Al2O3∶2SiO2∶6M2O∶96H2O（M＝K／Na），K／（Na＋K）＝0.33，加入導向劑合成的LSX分子篩純度較高，分子篩硅鋁比n（SiO2）／n（Al2O3）＝2.0～2.15，靜態飽和吸水量為31.94%，顯示出優良的吸附性能。崔邑誠等［34］添加3%～5%導向劑合成了LSX分子篩，認為導向劑的硅鋁比影響合成LSX分子篩的硅鋁比，當導向劑的硅鋁比為15時，合成的沸石硅鋁比為2.3。加入導向劑后得到高純度的LSX分子篩，而且導向劑能夠促使無定形和A型雜晶轉晶生成LSX分子篩。杜春華等［33］利用導向劑在110℃高溫下晶化3h合成LSX分子篩，合成的LSX結晶度好、純度高，硅鋁摩爾比Si／Al＝1.02～1.05，加入的導向劑有效地抑制LSX樣品中的羥基方鈉石雜晶的生成。

1.4 微波加熱合成LSX分子篩

微波加熱具有穿透性、熱慣性小、選擇性等特點，與傳統加熱方式相比，微波加熱具有熱效應高、加熱均勻、溫度梯度小、環保節能、操作方便等優點，近年來，微波加熱應用到分子篩合成中［42－45］。

Romero等［35］在微波加熱的條件下合成LSX型分子篩，微波加熱對溫度的控制比較嚴格，結果表明，微波合成在50～70℃時生成LSX型分子篩，在100℃主要生成方鈉石。萬林等［36］使用微波加熱合成吸水用13X型沸石分子篩，晶化1h時靜態飽和吸水量達到了32%，達到優級品的要求。和普通加熱比較，微波加熱不僅成倍地加快反應速率，還可以減小顆粒尺寸和大小分布的范圍，晶體的外形呈較完整的八面體晶型，而且形狀規則、大小均勻、晶體尺寸在2μm左右、晶體棱角清晰、無絮團現象。

大量研究表明，微波加熱具有加熱速度快和加熱均勻等優勢，在LSX分子篩合成領域取得較好的效果，但是微波合成處于實驗室階段，微波反應器普遍采用家用微波爐，反應不連續，工業應用還存在微波功率難以調控、反應迅速容易爆炸等問題［46－47］。

2 高嶺土合成LSX分子篩

高嶺土是一種天然非金屬礦，是我國儲量豐富的非金屬礦產資源。因此，其來源廣、價格低廉，且無毒無污染，被廣泛應用到各種分子篩的合成中［48－55］，人們對高嶺土合成X型分子篩也展開了大量研究［56－59］。

Akolekar等［60］采用高嶺土合成LSX分子篩，高嶺土在700℃下高溫煅燒預處理除去高嶺土中的有機物質，高溫煅燒后高嶺土轉變為無定形的偏高嶺土，偏高嶺土與NaOH和KOH加入水溶液中攪拌，于50℃下晶化240h可以得到結晶度95%LSX分子篩，同時含有5%A型分子篩

羅河濟等［61］以煤系高嶺土為原料合成出了LSX分子篩，在90℃下晶化4h，合成的LSX型分子篩具有規則的晶體結構，靜態水吸附量達30.57%，結晶度達到93.46%。施平平等［62］以煅燒高嶺土為原料，在氫氧化鈉堿性體系中通過水熱法合成了平均粒徑為20～30μm、結晶度92%的LSX沸石。王銀葉等［63］將煅燒高嶺土、NaOH、水按一定的順序直接加入混合，反應過程中不加模板劑，不加導向劑，在常溫常壓下以制備納米級的分子篩，并且顆粒均勻。由于分子篩顆粒粒徑小，屬于納米級，具有更大的比表面積，有利于反應物和產物的擴散。

常規原料水熱合成LSX分子篩使用高活性原料，制備的分子篩純度較高，活性也較好，但是消耗大量化學藥品，成本較高。利用廉價高嶺土也能合成結晶度較高的LSX，降低了合成成本。由于高嶺土中含有相當量的非活性固體成分，所以采用高嶺土合成的LSX分子篩的純度和活性都不及常規法合成的分子篩，但采用高嶺土等原料制備的分子篩不僅具有成本低的優點，在分子篩成型過程可以不加黏結劑而獲得高強度的分子篩［64－67］，在工業上具有應用價值。通常高嶺土含有大量雜質化合物如Fe2O3、TiO2、P2O5和CaO等［68－70］，從分子篩晶體合成機理而言，雜質陽離子的存在會影響分子篩的合成［1］，且在合成后雜質陽離子也會存在于分子篩晶體中，影響分子篩的性能，在合成前一般對高嶺土進行預處理以提高其活性［71－73］。

3 其他原料合成LSX分子篩

其他天然礦物原料和生物質原料也被用來合成X分子篩，如煤矸石［74］、粉煤灰［75］、鉀長石［76－77］、霞石正長巖［78］等，最近，生物質廢棄物也被利用開 發 合 成LSX，如 甘 蔗 渣［79］、活 性 稻 殼 （米糠）［80］等。Chandra等［79］以甘蔗渣為硅源，補加鋁源，在NaOH堿 液 體 系 下 分 別 合 成 了n（SiO2）／n（Al2O3）為2和3.6的NaX分子篩，表征發現合成的LSX分子篩顆粒大小均勻，顆粒直徑在3～5μm，表明由甘蔗渣制取高結晶度的LSX分子篩是可行的。Khemthong等［80］利用稻殼中的活性硅源合成低硅LSX分子篩，首先將稻殼洗滌除去附著在表面的鹽類和灰塵，烘干后用稀鹽酸浸泡一段時間后用水反復洗滌，再次干燥后在550℃下焙燒除去有機雜質得到白色固體即為稻殼活性硅源，稻殼硅源中SiO2含量接近98%。合成時再加入NaOH、KOH、NaAlO2、H2O等參考Gunter［25］提出的合成方法合成LSX分子篩，合成出LSX分子篩相對結晶度接近100%，顆粒直徑大多小于10μm，BET比表面積400m2／g，采用稻殼硅源合成出高純度的LSX分子篩。

礦物原料和生物質原料合成LSX分子篩的成本明顯降低，但是非常規原料中的硅源和鋁源不容易活化形成晶核，需要對原料預處理且工序復雜，合成體系中含有大量的金屬雜原子，對分子篩晶核的生長有很大的影響［81］，物料還含有少量不溶于堿液的惰性化合物，影響物料混合均勻性，同時從分子篩晶體生長機理而言，惰性化合物還是雜晶形成的中心［82］。礦物原料和生物質原料合成LSX型分子篩還存在諸多問題，亟需深入研究開發。

4 結 語

合成LSX分子篩的原料來源廣泛，從常規的化學藥品到天然礦物原料以及生物質廢棄物質都被利用來合成LSX分子篩。常規原料是當前的主要合成方法，常規原料合成LSX分子篩的方法較多，低溫老化高溫晶化兩步合成法是最有效的合成方法，低溫老化有利于抑制致密孔結構的SOD方鈉石和A型分子篩生成，加入鉀離子有利于更多鋁離子進入X分子篩骨架。天然礦物和生物質廢棄物是廉價易得的合成原料，具有開發前景，但在合成過程存在物料不純、活性不足、預處理工序復雜等問題，特別是一些金屬陽離子，對分子篩晶體的形成和生長有很大的影響，這方面的研究還需進一步深入。

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