吸附劑量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的影響

師一粟+陳晨+程婷+田園

摘要：利用粉煤灰合成的沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子，考察了吸附劑投加量對3種離子吸附去除率與飽和吸附量的影響。結果表明：吸附劑量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的去除率與飽和吸附量均影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的逐漸增加，其對3種離子的吸附去除率均不斷提高，單位質量的沸石吸附劑對3種離子的飽和吸附量不斷下降。在吸附劑投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的競爭吸附順序為：Cr6+> PO3-4>F-，且這3種離子的競爭吸附順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

關鍵詞：磷酸根離子；氟離子；六價鉻離子；粉煤灰；吸附；沸石

中圖分類號：X52文獻標識碼：A文章編號：1674—9944（2014）09—0197—04

1引言

粉煤灰是燃煤電廠排放的一種固體廢棄物，可用于土壤、水泥添加劑及建筑用磚。但由于工業用煤量巨大，大量煤灰難以處理大量堆積，既占用土地，又污染環境，浪費資源。粉煤灰是一種吸附材料，含有多孔玻璃體、多孔碳粒，呈多孔性蜂窩狀組織，比表面積較大，同時具有活性基團和較高的吸附活性[1～3]。研究表明，粉煤灰及其合成材料作為吸附劑對重金屬離子與無機陰離子具有較高的吸附特性[4～7]。然而，當重金屬離子與多種無機陰離子共存條件下，粉煤灰合成材料對其的吸附性能的相關研究并不多見。本研究利用粉煤灰合成的沸石材料為基本吸附劑，吸附磷酸根離子、氟離子與重金屬離子六價鉻。主要考察吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的影響研究。

2試驗材料和方法

2.1試驗器材

本次實驗所用的粉煤灰樣品取自江蘇太倉協鑫發電廠，主要化學成分為：SiO2質量分數為51.06%，Al2O3質量分數為32.36%，Fe2O3質量分數為4.68%，CaO質量分數為2.91%，TiO2質量分數為1.17%，MgO質量分數為0.9%。

實驗所用的儀器有：THZ-82型恒溫振蕩器（金壇市順華儀器有限公司），PHS-3C型氟離子選擇電極（上海雷磁儀器廠），722N型分光光度計（上海精科實業有限公司）。

2.2試驗方法

2.2.1粉煤灰合成沸石的制備與改性

根據文獻[8]，粉煤灰合成沸石的制備過程為：將2g粉煤灰加入到50mL的濃度為8mol/L的KOH溶液中，在95℃下反應48h。完成后將得到的材料用去離子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后，所有樣品均經過X射線衍射分析鑒定，確定為粉煤灰合成沸石。

沸石的改性過程為[9]：將60g合成沸石置于250mL的錐形瓶中，加入180mL濃度為0.066mol/L的HDTMA溶液，放入溫度為25℃，轉速為150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩8h，過濾后用去離子水水洗后風干即得改性沸石。

2.2.2試驗步驟

（1）標準曲線的繪制。采用鉬銻抗分光光度法測定磷酸根離子、二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻離子、離子選擇電極法測定氟離子的標準曲線，實驗結果分別如圖1、圖2與圖3所示。

（2）樣品測定。在10mL具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰合成沸石，并移取一定體積的磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子溶液。用0.01mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節其pH值后，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中進行震蕩吸附反應（120r/min）。吸附實驗完成后利用0.45μm的水系濾膜對混合液進行過濾。在722N分光光度計上測定樣品中磷酸根離子與六價鉻離子的吸光值，利用氟離子電極測定樣品中氟離子的電位值，并根據繪制的標準曲線分別得出未知樣品中磷酸根離子、六價鉻離子與氟離子的含量。

2.2.3分析方法

采用鉬銻抗分光光度法測定磷酸根離子、二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻離子、離子選擇電極法測定氟離子含量。吸附容量的計算公式為：Qe=（C0-Ce）V×10-31m，其中Qe為吸附容量（mg/g），C0為離子初始濃度（mg/L），Ce為離子吸附平衡濃度（mg/L），V為溶液體積 （mL），m為吸附劑用量（g）。去除率的計算公式為：η=C0-Ce1C0×100%。

3結果與討論

3.1不同吸附劑量時粉煤灰合成沸石對3種離子的吸附去除率

不同吸附劑投加量時粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附去除率的影響如圖4所示。其中，水樣中PO3-4、F-、Cr2O2-7的物質的量濃度為0.2mmol/L，即質量濃度分別：PO3-4為19mg/L，F-為3.8mg/L，Cr2O2-7為14.4mg/L。吸附反應溫度在50℃時進行，吸附的反應時間為4h，吸附體系的初始pH為7。粉煤灰合成沸石的投加量分別為05g/L，1.0g/L，2.0g/L，3.0g/L，4.0g/L，6.0g/L，8.0g/L，10.0g/L。由圖4可以看出，吸附劑量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的去除率影響均非常顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的逐漸增加，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附去除率均不斷提高。當沸石投加量為0.5～3g/L時，粉煤灰合成沸石對PO3-4的吸附去除率由14.08%增加到17.93%，粉煤灰合成沸石對Cr6+的吸附去除率由78.29%提高到80.48%。當沸石投加量為1～3g/L時，粉煤灰合成沸石對F-的吸附去除率由8.31%增加到13.68%。吸附劑投加量提高到6g/L時，粉煤灰合成沸石對PO3-4的吸附去除率提高到22.89%，對Cr6+的吸附去除率提高到85.59%。而粉煤灰合成沸石投加量為3～6g/L時，其對F-的吸附去除率幾乎不變。

當吸附劑投加量進一步提高到10.0g/L時，粉煤灰合成沸石對三種離子的去除率均進一步提高。吸附劑對PO3-4的吸附去除率進一步提高到28.40%；對Cr6+的吸附去除率進一步提高到91.79%；對F-的吸附去除率進一步提高到19.05%。由圖4可知，隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，其對3種離子磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附去除率均逐漸提高。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的競爭吸附順序為：Cr6+>PO3-4>F-，且這三種離子的競爭吸附順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。由圖4還可看出，隨著粉煤灰合成沸石投加量從8.0g/L增加到10.0g/L時，其對三種離子磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附去除率增長不多，趨于平衡。endprint

3.2不同吸附劑量時粉煤灰合成沸石對三種離子的飽和吸附量

圖5為不同吸附劑投加量時粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量的影響。由圖5可以看出，粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量受吸附劑投加量的影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附容量均不斷下降。當沸石投加量為0.5～3g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而迅速下降。

粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g，對Cr6+的飽和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石對F-的飽和吸附量在吸附劑投加量為1g/L增加到3g/L時，其從0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附劑投加量從3g/L提高到6g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而繼續下降，但下降速度有所減小。粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到0.725mg/g，對Cr6+的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到2.97mg/g，對F-的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到0.087mg/g。當吸附劑投加量進一步提高到10.0g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量進一步下降，且下降趨勢平緩。粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量下降到0.540mg/g，對Cr6+的飽和吸附量下降到1.909mg/g，對F-的飽和吸附量下降到0.072mg/g。

吸附劑投加量增加以后，其與水中磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的接觸面積也隨之增加，從而使得吸附劑的利用率有所降低，飽和吸附量下降。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量大小順序為：Cr6+ > PO3-4> F-，且這3種離子的飽和吸附量大小順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

4結語

（1）吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的去除率影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的逐漸增加，其對3種離子的吸附去除率均不斷提高。

2014年9月綠色科技第9期（2）在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的競爭吸附順序為：Cr6+>PO3-4>F-，且這3種離子的競爭吸附順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

（3）吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對3種離子的吸附容量不斷下降。

（4）在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量大小順序為：Cr6+>PO3-4>F-。

參考文獻：

[1] 程蓓，馬保國，陳銀洲.粉煤灰顆粒表面吸附性能與活性研究[J].粉煤灰綜合利用，1999（1）：17～18.

[2] 王華，宋存義，張強，等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附機理[J].粉煤灰綜合利，2000（4）：37～41.

[3] 蔡昌鳳，徐建平.礦區電廠粉煤灰物化特性與吸附特性關聯研究[J].安徽工程科技學院學報，2005，20（4）：1～4.

[4] 潘國營，周衛，王素娜.粉煤灰處理含鉛廢水的試驗研究[J].煤炭工程，2008（9）：77～79.

[5] 崔杏雨，陳樹偉，閆曉亮，等.粉煤灰合成Na-X沸石去除廢水中鎳離子的研究[J].燃料化學學報，2009，37（6）：752～756.

[6] 范春暉，張穎超.粉煤灰基沸石對亞甲基藍和Cr（Ⅲ）的共吸附行為-Ⅰ吸附動力學和吸附熱力學[J].環境工程學報，2012（11）：3923～3927.

[7] 孫賢斌，劉紅玉，李玉成.粉煤灰對重金屬Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].農業環境科學學報，2007，26（5）：1988～1991.

[8] F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（5）：619～622.

[9] Zhao H L，B.BOWMAN.Counterion Effects on the Sorption of Cationic Surfactant and Chromate on Natural Clinoptilolite[J].Environ.Sci.Technol，31（1997）：2407～2412.endprint

3.2不同吸附劑量時粉煤灰合成沸石對三種離子的飽和吸附量

圖5為不同吸附劑投加量時粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量的影響。由圖5可以看出，粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量受吸附劑投加量的影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附容量均不斷下降。當沸石投加量為0.5～3g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而迅速下降。

粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g，對Cr6+的飽和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石對F-的飽和吸附量在吸附劑投加量為1g/L增加到3g/L時，其從0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附劑投加量從3g/L提高到6g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而繼續下降，但下降速度有所減小。粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到0.725mg/g，對Cr6+的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到2.97mg/g，對F-的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到0.087mg/g。當吸附劑投加量進一步提高到10.0g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量進一步下降，且下降趨勢平緩。粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量下降到0.540mg/g，對Cr6+的飽和吸附量下降到1.909mg/g，對F-的飽和吸附量下降到0.072mg/g。

吸附劑投加量增加以后，其與水中磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的接觸面積也隨之增加，從而使得吸附劑的利用率有所降低，飽和吸附量下降。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量大小順序為：Cr6+ > PO3-4> F-，且這3種離子的飽和吸附量大小順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

4結語

（1）吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的去除率影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的逐漸增加，其對3種離子的吸附去除率均不斷提高。

2014年9月綠色科技第9期（2）在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的競爭吸附順序為：Cr6+>PO3-4>F-，且這3種離子的競爭吸附順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

（3）吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對3種離子的吸附容量不斷下降。

（4）在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量大小順序為：Cr6+>PO3-4>F-。

參考文獻：

[1] 程蓓，馬保國，陳銀洲.粉煤灰顆粒表面吸附性能與活性研究[J].粉煤灰綜合利用，1999（1）：17～18.

[2] 王華，宋存義，張強，等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附機理[J].粉煤灰綜合利，2000（4）：37～41.

[3] 蔡昌鳳，徐建平.礦區電廠粉煤灰物化特性與吸附特性關聯研究[J].安徽工程科技學院學報，2005，20（4）：1～4.

[4] 潘國營，周衛，王素娜.粉煤灰處理含鉛廢水的試驗研究[J].煤炭工程，2008（9）：77～79.

[5] 崔杏雨，陳樹偉，閆曉亮，等.粉煤灰合成Na-X沸石去除廢水中鎳離子的研究[J].燃料化學學報，2009，37（6）：752～756.

[6] 范春暉，張穎超.粉煤灰基沸石對亞甲基藍和Cr（Ⅲ）的共吸附行為-Ⅰ吸附動力學和吸附熱力學[J].環境工程學報，2012（11）：3923～3927.

[7] 孫賢斌，劉紅玉，李玉成.粉煤灰對重金屬Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].農業環境科學學報，2007，26（5）：1988～1991.

[8] F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（5）：619～622.

[9] Zhao H L，B.BOWMAN.Counterion Effects on the Sorption of Cationic Surfactant and Chromate on Natural Clinoptilolite[J].Environ.Sci.Technol，31（1997）：2407～2412.endprint

3.2不同吸附劑量時粉煤灰合成沸石對三種離子的飽和吸附量

圖5為不同吸附劑投加量時粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量的影響。由圖5可以看出，粉煤灰合成沸石對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量受吸附劑投加量的影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的吸附容量均不斷下降。當沸石投加量為0.5～3g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而迅速下降。

粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g，對Cr6+的飽和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石對F-的飽和吸附量在吸附劑投加量為1g/L增加到3g/L時，其從0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附劑投加量從3g/L提高到6g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而繼續下降，但下降速度有所減小。粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到0.725mg/g，對Cr6+的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到2.97mg/g，對F-的飽和吸附量在吸附劑投加量為6g/L時下降到0.087mg/g。當吸附劑投加量進一步提高到10.0g/L時，粉煤灰合成沸石對3種離子的飽和吸附量進一步下降，且下降趨勢平緩。粉煤灰合成沸石對PO3-4的飽和吸附量下降到0.540mg/g，對Cr6+的飽和吸附量下降到1.909mg/g，對F-的飽和吸附量下降到0.072mg/g。

吸附劑投加量增加以后，其與水中磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的接觸面積也隨之增加，從而使得吸附劑的利用率有所降低，飽和吸附量下降。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量大小順序為：Cr6+ > PO3-4> F-，且這3種離子的飽和吸附量大小順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

4結語

（1）吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的去除率影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的逐漸增加，其對3種離子的吸附去除率均不斷提高。

2014年9月綠色科技第9期（2）在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的競爭吸附順序為：Cr6+>PO3-4>F-，且這3種離子的競爭吸附順序不會隨著粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所變化。

（3）吸附劑投加量對粉煤灰合成沸石吸附磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量影響顯著。隨著粉煤灰合成沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對3種離子的吸附容量不斷下降。

（4）在粉煤灰合成沸石的投加量相同時，其對磷酸根離子、氟離子與六價鉻離子的飽和吸附量大小順序為：Cr6+>PO3-4>F-。

參考文獻：

[1] 程蓓，馬保國，陳銀洲.粉煤灰顆粒表面吸附性能與活性研究[J].粉煤灰綜合利用，1999（1）：17～18.

[2] 王華，宋存義，張強，等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附機理[J].粉煤灰綜合利，2000（4）：37～41.

[3] 蔡昌鳳，徐建平.礦區電廠粉煤灰物化特性與吸附特性關聯研究[J].安徽工程科技學院學報，2005，20（4）：1～4.

[4] 潘國營，周衛，王素娜.粉煤灰處理含鉛廢水的試驗研究[J].煤炭工程，2008（9）：77～79.

[5] 崔杏雨，陳樹偉，閆曉亮，等.粉煤灰合成Na-X沸石去除廢水中鎳離子的研究[J].燃料化學學報，2009，37（6）：752～756.

[6] 范春暉，張穎超.粉煤灰基沸石對亞甲基藍和Cr（Ⅲ）的共吸附行為-Ⅰ吸附動力學和吸附熱力學[J].環境工程學報，2012（11）：3923～3927.

[7] 孫賢斌，劉紅玉，李玉成.粉煤灰對重金屬Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].農業環境科學學報，2007，26（5）：1988～1991.

[8] F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（5）：619～622.

[9] Zhao H L，B.BOWMAN.Counterion Effects on the Sorption of Cationic Surfactant and Chromate on Natural Clinoptilolite[J].Environ.Sci.Technol，31（1997）：2407～2412.endprint