合成革用聚氨酯膜衛生性能改善方法

苗青，張斐斐

(1.煙臺華大化學工業有限公司，山東煙臺264002;2.陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安710021)

1 引言

聚氨酯一般由二元或多元異氰酸酯與多元醇經縮合聚合而制得，是一種軟硬段結構交替構成的嵌段聚合物，軟段在室溫下處于高彈態，可以產生很大的拉伸變形，而硬段為軟段的伸長和變形提供節點，其主鏈上含有許多重復的氨基甲酸酯基團 (-NH-CO-O-)[1]，廣泛應用于家具、皮革、合成革等行業，其中合成革行業使用的聚氨酯種類較多。合成革是指以人工合成方式在非織造布表面形成聚氨酯樹脂的膜層或類似皮革的過程，外觀像天然皮革的一種材料，但由于合成革表面所施加的聚氨酯膜涂層較致密，對合成革透氣性、透水汽性能影響較大，因此在仿真革的研究中，在手感特別是衛生性能等方面和真皮存在的差距亟需改進[2]。

聚氨酯的成膜加工方法主要分為濕法和干法兩種生產工藝。濕法加工是將聚氨酯樹脂的二甲基甲酰胺 (DMF)溶液添加各種助劑后，調配制成漿料，浸漬或涂層于非織造布上，然后放入與溶劑 (DMF)具有親和性而與聚氨酯樹脂不親和的水中。DMF被水置換，PU逐漸凝固，從而形成多孔性的膜。干法加工是將聚氨酯漿料涂布于片狀載體，多為離型紙，通過流平，漿料可形成一層均勻的膜，經烘干后溶劑揮發，聚氨酯形成連續均勻的膜。水蒸汽透過復合膜[3]可以看成三個過程:蒸汽在薄膜的一表面溶解;在一定濃度梯度下在薄膜內擴散，最后從濃度低即壓力低的另一表面蒸發。為了改善合成革的衛生性能，提高聚氨酯涂層的透水汽性，可以通過物理共混及化學接枝改性方法增加聚氨酯膜親水基團的含量或改善聚氨酯膜微孔結構，增加水蒸汽擴散驅動力及通道，從而達到改善合成革衛生性能目的。

2 聚氨酯膜性能的研究方法

聚氨酯膜的衛生性能可以通過測定膜的透水汽性，膜的吸濕性及透氣性等來表征。

2.1 透水汽性測定

將聚氨酯膜放在80℃烘箱中烘5 h。量取30mL蒸餾水倒入測試瓶中，將試樣使用面向內蓋住瓶口，然后將螺旋蓋上緊，于天平上稱量，稱量后測試瓶置于干燥器內，靜置24 h后再次稱量。透水汽性 (WVP)的計算如公式 (1)所示。

式中:

WVP——透水汽性，mg·10 cm-1·24 h-1;

m0——試樣及測試瓶未放入干燥器前的質量，mg;

m1——試樣及測試瓶放入干燥器中靜置24 h后的質量，mg。

2.2 飽和濕度下吸濕性的測定

將聚氨酯膜放在80℃烘箱中烘5 h，稱量。然后將其置于裝有一定量蒸餾水的干燥器內，靜置24 h后再次稱量。飽和濕度下24 h膜的吸濕性計算如公式 (2)所示。

式中:

m0——試樣未放入干燥器前的質量，mg

m1——試樣放入干燥器中靜置24 h后的質量，mg

2.3 稱量法測定吸水性

從聚氨酯膜上切取一圓塊試樣，直徑為5 cm，放在80℃烘箱中烘5 h，然后稱量，準確到0.001 g，將數粒小玻璃珠放到平底玻璃皿中，再將試樣使用面向上平放于玻璃珠上。加入試樣質量10倍左右的 (20±2)℃的蒸餾水于皿內。在實驗過程中，要保持試樣浸沒在水中，水溫始終保持在規定范圍以內。15 min后，取出試樣，并用濾紙輕輕吸去試樣表面的水，稱量。將稱量后的試樣，再放入原來盛水的玻璃皿中，繼續浸泡23 h 45 min后取出，用濾紙輕輕吸去表面浮水，再稱量。計算如公式 (3)和 (4)所示。

式中:

m0——試樣原質量，g;

m1——試樣浸泡吸水15 min后的質量，g;

m2——試樣浸泡吸水24 h后的質量，g。

2.4 耐溶劑性測定

從聚氨酯膜上取3 cm×3 cm的試樣，放在80℃烘箱中烘5 h，稱量，放在丙酮 (或乙酸丁酯)中，于室溫下浸泡2 h后取出，稱量。按照公式 (5)計算其溶脹率。

式中:

m0——吸丙酮 (或乙酸丁酯)前樣品的質量，g;

m1——吸丙酮 (或乙酸丁酯)2 h后樣品的質量，g。

2.5 抗張強度與斷裂伸長率的測定

使用HT8024試片切樣機取樣品，將樣品放在DXLL-5000電子拉力試驗機上測試抗張強度和斷裂伸長率。

3 改善聚氨酯膜衛生性能的方法

3.1 物理共混法

在合成革濕法成膜過程中，一般會加入一定量的填料。填料一方面可以減少PU的用量，同時可調整PU微孔結構。物理共混法是依靠物理作用實現聚合物共混的目的，在混合的過程中通常僅有物理變化。將具有較多親水基團的物質，如天然蛋白類物質，或可改善聚氨酯膜微孔結構的物質，如致孔劑或無機粉體與聚氨酯樹脂共混[4]，可改善聚氨酯膜的透水汽性。

3.1.1 添加致孔劑

致孔劑是利用液體之間的溶解度迅速擴散，在膜中形成孔，為水汽及氣體提供空穴及通道的物質，可以通過添加致孔劑改善聚氨酯膜的透水汽及透氣性。王全杰等[5]以聚乙二醇、改性纖維素、尿素、聚乙烯吡咯烷酮和木粉等材料作為聚氨酯微孔膜的致孔劑，通過對聚氨酯微孔膜的透濕性能、力學性能等進行表征，考察不同致孔劑對聚氨酯膜性能的影響，添加不同致孔劑后聚氨酯微孔膜的SEM照片如圖1所示。可以看出，不同致孔劑對膜孔穴結構的影響不同。添加致孔劑后，聚氨酯微孔膜透濕量增大，柔軟度增加，考慮厚度影響后，w(木粉)=8%，w(聚乙二醇)=3% 和 w(尿素)=3% 時透濕量較高，分別為 1876.81、1840.20 和 1700.34 g·mm/(m2·24 h)，相比空白樣的透濕量450.78 g·mm/(m2·24 h)，最高增加了315%。對比不同致孔劑，聚氨酯微孔膜透濕量、吸濕率和孔隙率最高分別達到1876.81 g·mm/(m2·24 h)(w(木粉)=8%)、180%(w(木粉)=8%)和 7.55%(w(聚乙二醇)=3%)，分別比未加致孔劑的聚氨酯微孔膜提高了315%、350%和358%。

圖1 添加不同致孔劑后聚氨酯微孔膜的SEM圖

木粉是木材打成的粉末，用途廣泛，可作為皮革、服裝、造紙等多種產品的原料，在合成革中主要是用作填充料。張韜琳等[6]加入不同比例的白木粉制備不同聚氨酯膜，通過顯微觀察及性能檢測，研究白木粉對聚氨酯膜結構和性能的影響，結果表明，白木粉的加入可以改善聚氨酯膜的透氣及透水汽性能，提高膜的衛生性能，卻不會增加其吸水性能，有利于聚氨酯膜在皮革工業中的應用。

3.1.2 天然蛋白與多糖類

天然蛋白類材料含有大量活性基團，如氨基、羧基、羥基等親水基團，因此常被用作聚氨酯填料，改善聚氨酯膜的透水汽性等衛生性能。程正平等[7]將木粉、自制的超微皮革粉體 (LSP)[8，9]和馬來酸酐改性的超微皮革粉體 (MAHLSP)應用在合成革基布浸漬用聚氨酯中，改變漿料中MAH-LSP與聚氨酯的混合比例，在聚四氟乙烯表面皿中靜置一段時間后，將表面皿置于35%的DMF凝固液中，凝固成膜。通過測試膜的透水汽性、飽和濕度下吸濕性、抗張強度等性能，討論了加入粉體種類和用量對成膜性能的影響。結果表明，MAH-LSP在皮粉中引入了更多的親水性羧基，一方面羧基可以結合空氣中的水分子，提高吸濕性能，另一方面皮革纖維本身的毛細管結構，可以吸附空氣中的水份，也可以提高吸濕性能，所以吸濕性優于LSP。但膜的斷裂伸長率及抗張強度均隨著MAH-LSP用量的增大而減小。

馬興元等[10]采用鉻鞣膠原纖維粉和聚氨酯通過濕法凝固的方法制備了膠原纖維/PU復合膜，測定了膠原纖維/PU復合膜的透水汽性等性能。研究結果表明，膠原纖維/PU復合膜具有分布比較均勻且相互貫通的指形微孔，最大的泡孔直徑在500 μm左右，膠原纖維穿插其中，在膠原纖維周圍，分布有大量的小泡孔，提高了膜的透水汽性和透氣性，膠原纖維和濕法凝固膜的TGA曲線如圖2所示，但膜的物理機力學能有所降低。

圖2 膠原纖維和濕法凝固膜的TGA曲線

大豆蛋白分子空間結構松散、無序，多肽鏈表面含有較多極性基團 (如 -OH、 -COOH、 -NH2、 ＞NH、 -SH等)，易與水性聚氨酯中活性基團結合，構成物理和化學的交聯點。馮佼姣等[11]首先合成一系列穩定性良好的IPDI基水性聚氨酯，然后與大豆蛋白共混改性，得到大豆蛋白/水性聚氨酯復合膜。研究發現，大豆蛋白及水性聚氨酯分子鏈的C=O基、C-O-C基和N-H基在成膜過程中會產生氫鍵作用，從而改善膜的親水性及抗紫外輻射等性能。進一步調節納米硅溶膠發現，就地生成的納米二氧化硅粒子與水性聚氨酯及大豆蛋白中的活性基團發生多層級作用，固化過程中起到修復補強的作用。復合膜的水接觸角測定如圖3所示，測定結果如表1所示。

圖3 大豆蛋白/二氧化硅雜化溶膠改性水性聚氨酯復合膜的水/硅油接觸角

表1 大豆蛋白/二氧化硅雜化溶膠改性水性聚氨酯復合膜的水/硅油接觸角

絲素蛋白是蠶絲脫膠后得到的天然高分子纖維蛋白，含有兩種蛋白質鏈，即重鏈 (H-，約390 kDa)和輕鏈 (L-，約26 kDa)，這兩種蛋白由二硫鍵連接在一起。陶詠真等[12]將絲素水溶液與水性聚氨酯共混，采用流延法制備了一系列不同組成的聚氨酯/絲素共混膜。結果表明，聚氨酯和絲素蛋白分子間，以及絲素蛋白與絲素蛋白分子間存在較強的氫鍵作用，導致共混膜中絲素蛋白分子形成小的聚集體均勻分散在聚氨酯中，形成新的交聯網絡，絲素蛋白對聚氨酯具有良好的增強效果，力學性能明顯改善，同時保持了聚氨酯的韌性。

彭志平等[13]以聚氨酯膜為基膜，采用流延法制備了一系列不同結構的殼聚糖-聚氨酯復合膜。殼聚糖 (CS)膜表面存在極性基團-NH2、-OH，在聚氨酯膜表面存在極性基團NH、C=O和-O-。當CS膜與PU膜充分接近時，極性基團形成的氫鍵和范德華力使兩層膜緊密粘合在一起，如圖4所示。同時在截面上的側鏈能相互滲透，使復合膜不會分成兩層，水浸24 h后晾干的復合膜界面的SEM圖如圖5所示。殼聚糖膜與聚氨酯膜經水浸24 h后仍緊密粘合在一起，沒有出現脫落，說明兩層膜之間靠分子間力粘合在一起。

圖4 殼聚糖膜和聚氨酯膜的界面粘結機理

圖5 復合膜界面的SEM圖

3.1.3 添加無機粉體

無機粉體改性聚氨酯可使聚氨酯材料的拉伸強度、斷裂伸長等力學性能和熱穩定性得到大幅提升[14]。無機粉體的加入，也可以改善聚氨酯膜的透濕性能，其中納米材料具有較大的比表面積，引入聚氨酯樹脂，在成膜過程中，可以有效改善聚氨酯膜的微孔結構，形成孔隙，提升膜的透氣、透濕性能。鮑艷等[15]采用十六烷基三甲基溴化銨膠束為軟模板，四乙氧基硅烷 (TEOS)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)為混合硅源，氨水為催化劑制備了表面親水的中空SiO2微球。將制備的中空SiO2微球與水性聚氨酯乳液物理共混，考察中空SiO2微球對水性聚氨酯涂膜透水汽性、耐水性及力學性能的影響。中空SiO2微球的引入可以為水汽分子的擴散提供通道，顯著提高WPU涂膜的透水汽性能。不同硅源用量下制備的中空SiO2微球的SEM照片如圖6所示。當TEOS/KH-550體積比為2∶1，硅源總用量為0.75mL時所得中空SiO2微球形成的復合涂膜的透水汽性能最佳，同時中空SiO2微球可以改善涂膜的物理力學性能和耐水性能。

圖6 不同硅源用量下制備的中空SiO2微球的SEM照片

陳意等[16]采用原位有機-無機雜化技術將納米SiO2引入合成革用聚氨酯膜中，并對雜化薄膜的表面/截面形態、膜的力學性能、透水汽性等性能進行了研究。圖7和圖8分別為納米SiO2含量分別為0.50%和1.00%的聚氨酯膜的SEM圖，當SiO2的含量不超過0.50%時，原位生成的SiO2顆粒不僅在聚氨酯薄膜的表面和截面分布均勻，且平均粒徑被控制在100 nm左右;當用量上升到1.00%時，SiO2顆粒分布不均勻，而且還明顯發生了團聚現象 (平均粒徑大于600 nm)。納米SiO2的原位引入對聚氨酯薄膜的抗張強度和透水汽性均有提高，雜化膜還具有優異的防霉 (黑曲霉)性能。

圖7 PUS-0.50的表面 (A)和截面 (B)形貌圖

圖8 PUS-1.00的表面 (A)和截面 (B)形貌圖

鄧春雨等[17]采用超細羊毛粉體和TiO2復合改性聚氨酯膜的方法制成了聚氨酯干法膜。當加入羊毛粉體時，其粉體粒徑沒有達到納米級別，因此對聚氨酯的力學性能有很大的損害作用。在加入微米TiO2粉體后，成為無機/有機雜化聚氨酯膜，經偶聯劑對超細粉體進行表面改性，降低了微米TiO2的表面活性，使PU與超細粉體之間形成比較牢固的無機/有機界面層，因此膜的斷裂強度及韌性都得到了相當程度的提高。羊毛粉體的加入，使聚氨酯的回潮率有了明顯提高，從純聚氨酯膜的0.47%提高到3.64%，說明羊毛粉體的加入在聚氨酯膜中形成一定的連續相，滿足吸濕、透濕的需求。

羅曉民等[18-19]采用KH550對納米TiO2進行改性，制備了改性納米TiO2/WPU復合材料，并將其應用于超細纖維合成革上，研究了該復合材料的應用性能。納米TiO2的SEM圖如圖9所示。通過改變改性納米TiO2的含量 (0、1%、2%、3%、4%、5%質量分數)，制備一系列復合材料，分別命名為 KWPU0、KWPU1、KWPU2、KWPU3、KWPU4和KWPU5，膜 表 面 接 觸 角 分 別 為 62.3°、74.8°、84.1°、79.2°、73.8°和70.3°，可見，添加改性納米 TiO2后涂層接觸角比未添加的大，接觸角先增大后減小。納米TiO2的質量分數與納米TiO2/水性聚氨酯復合膜透氣性的關系如圖10所示。隨著改性納米TiO2用量的增加，超細纖維合成革的透汽性、透水汽性先增大后減小;當改性納米TiO2含量為2%時最大。這是由于改性納米TiO2的加入使復合膜中產生微孔。當改性納米TiO2用量為3%時，超細纖維合成革的透氣性提高了40%，透水汽性提高了64%，微孔結構最多。隨著納米TiO2的增加，納米TiO2發生團聚，透水汽性和透氣性能有所下降。質量分數為4%時納米TiO2/水性聚氨酯復合膜的表面 (a)和截面 (b)掃描電鏡圖如圖11所示。

圖9 納米TiO2的SEM圖

圖10 納米TiO2的質量分數與納米TiO2/水性聚氨酯復合透氣性的關系

圖11 質量分數為4%時納米TiO2/水性聚氨酯復合膜的表面

3.1.4 其他

超支化聚合物高度支化結構使其具備了傳統線性聚合物所不具有的性能，如在高相對分子質量的條件下具有較低的粘度、良好的熱穩定性和溶解性等特點。王娜等研究了采用端氨基超支化聚合物 (HBP-NH2)，以物理復配的方式(如圖12)改性合成革用面層PU樹脂，制成干法膜。當HBP-NH2用量為聚氨酯的3%時，薄膜吸水率由初始0.34%增大至7.51%，透濕量由原來的161g/(m2·d)增加至879g/(m2·d)，添加HBP-NH2后薄膜內部形成了更多孔隙，有助于水蒸汽的透過 (如圖13所示[20])，增加了薄膜內部的自由體積，即增加了水分子傳遞通道，薄膜的透濕性更好。

圖12 PU/HBP-NH2膜的反應機理

圖13 PU膜和HBP-NH2/PU共混膜的透水汽機理

3.2 化學接枝法

化學接枝方法是利用材料表面的反應基團與接枝單體或大分子鏈發生化學反應而實現表面接枝，通過將含有較多活性親水基團的單體或者化合物與聚氨酯預聚體或聚氨酯樹脂之間發生接枝反應，應用較多的改性劑為天然蛋白類物質。

孫東豪等[21]以再生絲素蛋白和液狀端異氰酸酯基預聚物為原料，使預聚物在絲素膜界面發生化學反應，再通過控制相對濕度和溶解條件，制備了絲素改性聚氨酯膜。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜 (ATR-FTIR)及X-射線能譜分析 (XPS)分析結果表明，絲素蛋白已經接枝于聚氨酯膜的表面，用絲素改性聚氨酯后，膜表面接觸角從原來的74.2°降至50.8°，表面極性提高，表面能增強，親水性提高。而且具有較好的柔韌性和一定的透汽性。PU膜和絲素改性PU膜的水汽滲透率分別為10.8 g· (m2·h)-1和5.1g· (m2·h)-1，這是由于水分子在通過PUS膜時，需分別經過絲素分子層和聚氨酯分子層，總的滲透速率取決于最慢的一步，因而出現上述結果。

李偉等[22]研究了膠原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂飾劑，探討了接枝改性過程中反應溫度、時間、成鹽親水物質量等因素對反應的影響。結果表明，最佳接枝條件為成鹽親水物質為單體質量分數的5.0%，反應溫度為80℃，反應時間為2.5h。膠原蛋白用量為20%時，改性后試樣的斷裂伸長率最高可達 1401%，透水汽速率為 470.9mg· (10cm2·24h)-1，成膜較軟，能滿足底涂的要求。

靳園敏等[23]首先通過水楊醛對聚氨酯預聚體進行改性，制備水性聚氨酯預聚體，之后與明膠之間發生接枝共聚反應，制備聚氨酯/明膠共聚物，合成路線如圖14所示。將制備的水性聚氨酯及聚氨酯/明膠共聚物用于綿羊皮服裝革的頂涂，涂飾后結果表明，聚氨酯的加入明顯提高了涂層的耐水性，但同時保留了蛋白類涂飾劑良好的透水汽性能。

圖14 聚氨酯明膠共聚物的制備

羅瓊等[24]用環氧基封端的水性聚氨酯對廢棄羊毛角蛋白進行改性，制備成膜材料實現了固體廢棄物的資源化利用。研究表明，隨著角蛋白用量的增加，聚氨酯改性角蛋白膜的透水汽速率逐漸增加，原因是薄膜的透水汽性與膜材料親水基團的熱運動有關。隨著聚氨酯預聚體的量不斷增加，角蛋白分子鏈上的親水基團不斷減少，透水汽性不斷下降。隨著角蛋白用量的增加，聚氨酯預聚體改性角蛋白膠膜的透氣速率不斷增加。在滿足其它性能的條件下，角蛋白的用量越多，膜的透氣性能越好。

4 小結

本文主要綜述了改善合成革用聚氨酯膜透水汽性及衛生性能的方法的研究。采用物理共混法及化學接枝改性法對聚氨酯樹脂進行改性，所制得的聚氨酯膜透水汽性及透氣性得到大幅改善的同時，不會大幅影響聚氨酯膜的物理力學性能，從而達到改善聚氨酯膜的衛生性能的目的，最終使聚氨酯合成革在透水汽性和透氣性方面與真皮更加接近，拓寬聚氨酯膜的應用范圍。

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