田水中戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的測定

胡西洲+彭西甜+王小飛+等

摘要：建立了一種新型固相支撐液液萃取-氣相色譜/質譜聯(lián)用檢測田水中戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑農藥殘留的方法。樣品溶液經硅藻土固相支撐液液萃取柱（SLE）吸附后，采用乙酸乙酯洗脫，收集的洗脫液經濃縮后用氣相色譜/質譜儀進行測定。戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的質量濃度與其峰面積在0.05～5.00 mg/L內線性關系良好，最小檢出量分別為8.26×10-12 g、4.38×10-11 g（S/N=5），樣品溶液的添加回收率為80.0%～110.0%，相對標準偏差為5.17%～13.97%。該方法具有操作簡便、快速、高效、試劑用量少、靈敏度高等特點。

關鍵詞：支撐液液萃取；氣相色譜-質譜；戊唑醇；苯醚甲環(huán)唑；農藥殘留

中圖分類號：O657.7+1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）22-5534-02

苯醚甲環(huán)唑屬三唑類殺菌劑，具有高效、廣譜、低毒、用量低等特點，其內吸性極強，作用機理獨特，是三唑類殺菌劑的優(yōu)良品種。隨著國內原藥廠家的增加和產能擴張，苯醚甲環(huán)唑逐漸成為國內主要殺菌劑之一。此外，其復配產品也呈多元化發(fā)展，多與嘧菌酯、丙環(huán)唑、醚菌酯等進行復配，根據農藥工業(yè)網的消息，截至2013年8月底，新登記苯醚甲環(huán)唑產品的企業(yè)達68家，共計90個產品[1]。戊唑醇也屬三唑類殺菌劑，其作用機制是抑制羊毛甾醇到麥角甾醇的生物合成，特點是強內吸性，兼有保護和治療作用，具有持效期較長，高效等特點[2]。

由于此類農藥的大量使用，對產地水體造成了不同程度的污染。GB 2763-2012中規(guī)定戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑的每日允許攝入量（ADI）分別為0.03、0.01 mg/kg·bw[3]。因此，建立一種新型快速檢測田水中戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑農藥殘留的方法顯得非常必要。

支撐液液萃取（Supported liquid-liquid extraction， SLE）于1997年由Johnson等在傳統(tǒng)的液液萃取原理基礎上提出的一種新型樣品前處理技術[4]。它是以大比表面積、惰性、多孔填料為萃取介質，克服傳統(tǒng)液液萃取過程中操作繁瑣、溶劑消耗大、費時、易乳化等問題。溶液樣品首先被多孔填料吸附，經過一段時間的靜置，再用與溶液不互溶的有機溶劑把目標物洗脫下來，從而達到萃取目的。該方法現已逐漸用于食品及生物樣品中藥物和代謝物分析[5-9]。本研究采用固相支撐液液萃取技術對水稻產地的水體進行預處理，建立了氣相色譜-質譜法測定田水中戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑農藥殘留的新方法，結果表明該方法高效、快速、準確、適用性強。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

乙酸乙酯、丙酮（HPLC級，Tedia公司）；去離子水由Barnstead超純水機制備。

Cleanert SLE硅藻土萃取柱（14.5 g/60 mL，博納艾杰爾科技有限公司）；戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑標準溶液（1 000 mg/L，農業(yè)部天津環(huán)保所）。

1.2 樣品制備

量取已過濾的田水20 mL，倒入SLE萃取柱中，平衡15 min，再用20 mL乙酸乙酯進行洗脫，重復3次，收集所有萃取液于雞心瓶中，在40 ℃水浴中旋轉濃縮至干，再用2 mL丙酮溶解，用于氣相色譜-質譜儀測定。

1.3 儀器工作條件

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Agilent公司）： 6890N型氣相色譜儀，配5973i型質量選擇檢測器，以及7683型自動進樣器。DB-5MS型毛細管氣相色譜柱（5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm ID×0.25 μm膜厚）。載氣，氦氣（武漢鋼鐵公司，純度為99.999%）；柱流速，1 mL/min；進樣口溫度，250 ℃；柱溫程序：初始溫度150 ℃，保持2 min，以6 ℃/min的速率，升溫至290 ℃，保持8 min；進樣量，1 μL（不分流進樣）；

離子化方式，EI；電子能量，70 eV；接口溫度，290 ℃；離子源溫度，230 ℃；四極桿溫度，150 ℃；質譜檢測方式：選擇離子監(jiān)測（SIM）。戊唑醇：250*、252、163；苯醚甲環(huán)唑：323*、325、202。

2 結果與分析

2.1 固相支撐液液萃取條件的優(yōu)化

固相支撐液液萃取作為一種新前處理技術，樣品溶液在柱中的平衡時間是影響其回收率的重要參數，本試驗分別測定樣品溶液在不同平衡時間下對萃取效率的影響。結果表明，平衡15 min溶液能與填料形成牢固的支撐體，有較好的萃取效率。另外，對樣品溶液體積也進行了優(yōu)化。結果表明，溶液體積過大導致填料吸附飽和，多余溶液滯留在填料上方，選擇20 mL樣品溶液保證溶液在填料上完全被吸附。優(yōu)化了不同體積乙酸乙酯的解吸效率，每次用量為20 mL，分別考察1、2、3次時各藥物的回收率，結果表明，當解吸3次時各藥物均能完全被解吸。

2.2 工作曲線和方法檢出限

在給定的色譜條件下，戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑可達到基線分離。準確稱取適量戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑標準品，以丙酮配制成濃度為10 mg/L的標準儲備液，再依次將其稀釋成0.05、0.20、0.50、2.00、5.00 mg/L的標準工作液，取以上標準工作液各1 μL進樣檢測，以峰面積對質量濃度進行線性回歸，得到回歸方程為：y=1 374.49 + 47 988.64x，R2=0.999 1（苯醚甲環(huán)唑）；y=-7 530.10+108 122.00x，R2=0.999 8。戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的最小檢出量為8.26×10-12 g、4.38×10-11 g（S/N=5）。戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的標準品的色譜圖見圖1。

2.3 添加回收試驗

采用空白水樣標準加入法進行回收率試驗，添加2個水平，每個水平平行測定5次，回收率結果見表1，戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的添加回收率為80.0%～110.0%，相對標準偏差為5.17%～13.97%。表明該分析方法回收率高、重現性好。endprint

3 小結與討論

固相支撐液液萃取柱填料是經過高度改良具有高比表面積的多孔硅藻土，當加入樣品溶液后，樣品溶液迅速在填料表面擴散并被吸收，形成特有的萃取支撐骨架，再將有機溶劑通過該柱時，分析物即被萃取。應用固相支撐液液萃取與氣相色譜/質譜聯(lián)用測定田水中戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑農藥殘留的方法具有簡單、分析時間短、溶劑消耗少、回收率高、結果重現性好等優(yōu)點，適合實驗室批量樣品的檢測。試驗結果表明，戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的質量濃度與其峰面積在0.05～5.00 mg/L內線性關系良好，最小檢出量分別為8.26×10-12 g、4.38×10-11 g（S/N=5），添加回收率為80.0%～110.0%，相對標準偏差為5.17%～13.97%。

參考文獻：

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[8] 祝偉霞，袁 萍，楊冀州，等.固相支撐液液萃取-平行蒸發(fā)前處理技術測定動物源性食品中4種硝基呋喃類代謝物[J].食品科技，2011，36（2）：300-303.

[9] 李曉飛，唐 磊，羅永此，等.固相支撐液液萃取-氣相色譜串聯(lián)質譜法測定血液中8種苯二氮卓類藥物[J].刑事技術，2014（2）：27-29.

（責任編輯 周有祥）endprint

3 小結與討論

固相支撐液液萃取柱填料是經過高度改良具有高比表面積的多孔硅藻土，當加入樣品溶液后，樣品溶液迅速在填料表面擴散并被吸收，形成特有的萃取支撐骨架，再將有機溶劑通過該柱時，分析物即被萃取。應用固相支撐液液萃取與氣相色譜/質譜聯(lián)用測定田水中戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑農藥殘留的方法具有簡單、分析時間短、溶劑消耗少、回收率高、結果重現性好等優(yōu)點，適合實驗室批量樣品的檢測。試驗結果表明，戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的質量濃度與其峰面積在0.05～5.00 mg/L內線性關系良好，最小檢出量分別為8.26×10-12 g、4.38×10-11 g（S/N=5），添加回收率為80.0%～110.0%，相對標準偏差為5.17%～13.97%。

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3 小結與討論

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