低壓羰基合成工藝醋酸成品丙酸影響因素及其控制方法

戴小卉 胡青華

摘 要：低壓羰基合成工藝醋酸成品指標中，丙酸雖然沒有納入國家標準，但作為重要的質量指標，受到越來越多的高端用戶的關注，部分用戶要求丙酸含量小于300ppm，少量用戶甚至要求小于200ppm。在醋酸市場總體供大于求的情況下，低丙酸含量的醋酸能夠部分高端用戶的需求，具有較強的競爭力。而丙酸的影響因素以及控制方法也變得越來越重要。文章通過對丙酸生成機理以及脫除方法的探討，分析影響成品丙酸的因素及其有效的控制方法，降低丙酸含量，提升成品品質，提高醋酸的市場競爭力。

關鍵詞：低壓羰基合成；丙酸；影響因素；控制方法

1 醋酸產業的概述

目前醋酸產能嚴重過剩，且絕大多數均采用以銠為催化劑的催化體系進行的低壓羰基合成，各裝置采用工藝技術路線類似，競爭非常激烈。在這樣的市場形勢下，只有提升產品品質，以滿足不同客戶需求，拉開與競爭對手的差距，才能在競爭中占據有利形勢。而醋酸中丙酸含量，受到越來越多的客戶關注，低丙酸醋酸產品越來越受到高端用戶的歡迎，需求量也越來越大，因此，分析丙酸的影響因素及其控制方法，也顯得越來越重要。

2 影響丙酸生成的因素及其控制方法

醋酸中丙酸生成機理主要有乙醇與一氧化碳生成，而乙醇主要來源有甲醇中含有的乙醇雜質，副產物乙醛加氫反應生成。因此其影響因素主要有以下幾種。

2.1 甲醇中乙醇含量

乙醇能與一氧化碳反應生成丙酸，該機理與甲醇與一氧化碳生成乙酸類似。乙醇的直接來源之一就是原料甲醇中的乙醇含量。目前甲醇國家質量標準中對乙醇含量未做規定，僅列出檢測項目，由供需雙方協商具體指標。建議采購乙醇含量低的甲醇，建議可控制在0.01wt%以內，以減少丙酸生成。

2.2 系統中乙醛含量

在羰基合成體系中會產生副產物乙醛，而乙醛會與氫氣發生加成反應生成乙醇，從而進一步與一氧化碳反應生成丙酸。有文獻資料顯示，反應釜內乙醛含量可以控制在1000ppm以內時，成品丙酸含量大幅降低。而控制系統中乙醛含量，需要控制系統負荷進而控制反應釜時空速率在適當范圍，添加足夠的催化劑以及助催化劑讓主反應充分進行，從而抑制副反應的發生，減少乙醛生成量。

2.3 原料一氧化碳中氫含量

原料一氧化碳中的氫氣可以與乙醛發生加成反應生成乙醇，從而生成丙酸。而氫含量主要取決于一氧化碳生產工藝。老的焦碳制氣工藝因原料焦碳中含有水分，在造氣爐中發生水煤氣反應生成氫氣，而后序處理工藝多為除二氧化碳、脫硫等工序，沒有去除氫氣的工序，故氫氣含量較高。而采用水煤漿氣化爐生產一氧化碳的裝置中，采用深冷分離工藝提純一氧化碳的裝置，氫氣分離效果較好，一氧化碳中氫氣含量幾乎為零，而采用膜分離工藝提純一氧化碳的裝置中，因膜依靠氫氣分壓差作為動力分離氫氣，分離不夠徹底，氫氣含量較高。裝置所采用的工藝在建成之后大幅改動成本較高，因此，在做工藝設計方案選擇時，要選擇氫氣含量較低的一氧化碳生產工藝，以控制成品丙酸含量。

2.4 反應體系中水含量

羰基合成反應體系中，一氧化碳與水反應生成二氧化碳和氫氣，而氫氣可以與乙醛生成乙醇，從而生成丙酸。因此降低反應體系中的水分，可以減少丙酸生成。對于銠催化體系而言，降低水分對催化劑銠的穩定性構成威脅，只能適度降低，降低程度有限。

2.5 醋酸尾氣排放量

羰基合成反應體系中，一氧化碳與水反應生成二氧化碳和氫氣，二者均通過醋酸尾氣排放。反應尾氣中的氫含量可以影響反應液中的氫分壓，從而影響乙醛加氫反應的速度。因此，可以通過適當加大反應尾氣排放量，降低反應液的氫分壓，有利于減少丙酸生成。

3 影響丙酸脫除的因素及其控制方法

醋酸中丙酸的脫除主要在精餾塔中進行。目前大多數低壓羰基合成裝置采用三塔精餾的流程，即初分塔、脫水塔、成品塔，其中成品塔主要功能就是去除丙酸。因此成品塔的分離效果，極大的影響成品丙酸的含量。常規方法如增加回流量、增加塔底出料量等均能一定程度上加強丙酸脫除效果，但增加回流量相應增加能耗。單純增加塔底出料量，因為塔底醋酸含量較高，而該股物料只能作為廢酸處理，會增加醋酸的損耗。因此可以在增加塔底出料的同時，對該股物料進行分離，回收其中的醋酸，同時提升丙酸含量，最高可以滿足丙酸成品要求，從而形成丙酸副產品銷售，提升廢酸的剩余價值。

4 醋酸中丙酸控制發展趨勢設想

（1）降低反應系統中的乙醛含量，可以考慮在反應系統中引出一股物料，通過乙醛脫除裝置，降低反應系統中乙醛的含量，從而減少丙酸生成。但反應液具有很強的腐蝕性，需使用特材設備，設備投資較大。需探索研究從系統中尋找一個腐蝕性不是太強而乙醛含量又較高的工藝節點，從而在投資額可以接受的情況下，達到脫除乙醛的目的。

（2）隨著醋酸合成技術的發展，傳統的以銠為催化劑的催化體系，其缺點也日益突出，主要表現在系統的貴金屬銠容易沉淀，為保證銠的穩定性，反應液需保持較高的水含量。水含量高帶來的結果是后續分離水分能耗較高的同時，系統副產物丙酸含量也較高。而以銥為催化劑的催化體系，對水分的依賴大幅降低，可以將副產物丙酸控制在較低的水平，從而減輕了后續分離的能耗，甚至將銠催化體系的三塔精餾工藝縮減為雙塔精餾，大幅降低運行成本的同時，成品丙酸含量也降低，從而產品競爭力大幅提升。目前該技術被國外壟斷，因此研究開發新的催化體系，是降低丙酸含量，提高醋酸產品競爭力的主要研究方向。