結合科研課題進行有機化學教學——以紅熒烯衍生物的合成為例

劉　濤，夏宏宇，杜榮斌，孔學軍，徐　衡

(安慶師范學院 化學化工學院，安徽 安慶 246011)

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結合科研課題進行有機化學教學——以紅熒烯衍生物的合成為例

劉濤，夏宏宇，杜榮斌，孔學軍，徐衡

(安慶師范學院 化學化工學院，安徽 安慶 246011)

摘要：紅熒烯衍生物是一種新型功能性熒光材料，有著潛在的應用前景。以對苯醌為原料，經九步反應合成了紅熒烯衍生物，其中涉及Diels-Alder反應、氧化、脫水、鹵代、水解、親核加成及縮合反應等。在教學中結合熒烯衍生物合成的實例，滲透到相關反應，拓寬了學生的視野，激發了學生對有機合成的興趣，有較好的教學效果。

關鍵詞：紅熒烯衍生物；有機化學；教學實踐

紅熒烯(Rubrene，C42H28)由四并苯環和四個苯基組成，屬于多環芳烴簇化合物，因其獨特的立體結構和光學與電學性質，已成功應用于有機發光二極管和有機場效應晶體管中。在紅熒烯母體上引入其它基團或共軛結構，可合成新型功能性熒光材料。筆者在紅熒烯衍生物的合成[1]等科研課題中，應用了許多經典有機反應。隨后在有機化學的教學中，筆者結合一些科研實踐，對相關反應進一步深入探討，其中以對苯醌為原料經九步反應合成紅熒烯衍生物(2-(4,5-二苯基2-咪唑基)取代紅熒烯)的路線中(如圖1 所示)，涉及了Diels-Alder反應、鹵仿反應、酯化、還原、親核加成等重要的有機反應。該合成路線的剖析，對學生理解有機化學中的典型有機反應、重要合成方法和有機化合物結構鑒定等知識，具有較好的教學效果。

1Diels-Alder反應

Diels-Alder反應是一種環加成反應，一般是由共軛雙烯與取代烯烴生成環己烯的衍生物，是有機合成中生成六員環反應中的重要手段，也是現代有機合成中的常用反應之一。反應原理為協同反應機理，通過加熱來實現。在教學中，以結構簡單的雙烯體1,3-丁二烯與親雙烯體乙烯為例，首先介紹該反應特點，以及雙烯體上引入給電子基團，或在親雙烯體上引入吸電子基團均可使反應加速。從而過渡到實例反應1，異戊二烯是雙烯體上引入甲基作為給電子基團，而對苯醌是親雙烯體上引入兩個羰基作為吸電子基團，既加快了反應速度，為最終紅熒烯取代基的引入埋下了伏筆，即對天然的紅熒烯結構改造的關鍵之處。

引導學生進一步觀察合成路線中的反應3，再一次應用了Diels-Alder反應。其中，雙烯體衍變為1,3-二苯基苯并呋喃，1,3位兩個苯基作為給電子基團，親雙烯體為6-甲基萘醌，雙鍵兩側兩個羰基為吸電子基團，如此反應，既加快了反應速度，又構建了紅熒烯母體結構中并四苯的初級框架，以及引入兩個苯基，讓學生深刻地認識到Diels-Alder反應在有機合成反應中的重要性，充分領悟到有機合成路線設計的精妙之處。

2氧化和脫水反應

在有機化學反應中，氧化反應也可認為是氫原子減少的反應。二氯二氰基苯醌(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone，簡稱DDQ)是有機合成中高活性氧化劑，常用于脫氫芳構化和制取α,β-不飽和羰基化合物。在合成路線中反應2，選擇DDQ做為氧化劑，進行芳構化合成6-甲基萘醌。進而讓學生認識到有機化學反應中，氧化反應不一定是氧氣參與反應，還有其它氧化劑，例如高錳酸鉀、二氧化錳、NBS等。

常見的脫水劑有硫酸、對甲苯磺酸和三氯化鋁等。不同的反應需要選擇相應的脫水劑。例如，酯化反應中常用的是二環己基碳二亞胺。在反應4中，采用三溴化硼作為脫水劑，相對溫和，對反應原料中的羰基等官能團沒有影響，從而得到芳構化的產物2-甲基-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌。

3芳環側鏈上的鹵代反應

芳環側鏈上的鹵代反應是按自由基反應機理進行，通常包括鏈的引發、鏈的增長和鏈的終止。它區別于芳環上的親電取代反應機理，不需要催化劑，但需在加熱或光照條件下進行反應。在合成路線的反應5中，未選用溴單質，而是使用有機合成反應中常用的溴代試劑N-溴代丁二酰亞胺(又名N-溴代琥珀酰亞胺，N-bromosuccinimide，簡稱NBS)，以Wohl-Ziegler 反應來實現。Wohl-Ziegler 反應是指N-溴代丁二酰亞胺(又名N-溴代琥珀酰亞胺，N-bromosuccinimide，簡稱NBS)在烯丙位氫、芐位氫和羰基α- 位氫的溴代反應。在合成路線中，采用了過氧化苯甲酰為引發劑(benzoyl peroxide，簡稱BPO)，以加熱取代光照條件，改善光照在合成中不易操作的缺點。同時指出，本反應步驟的產物含有部分一溴代物和三溴代物，也從側面認證了自由基取代反應過程中，鏈的增長和終止的各種可能性。讓學生了解到有機化學反應在具體實現過程中的可操作性及復雜性。

同時，還要提醒學生，此對芳環側鏈的溴代，正是對紅熒烯母體結構實現改造，引入共軛結構的第一步。

4鹵代烴的水解反應

鹵代烴的水解是屬于親核取代的反應類型。通常接觸到的反應是一鹵代烴的水解制備醇。但合成路線中的反應6是對偕二溴代烴的水解。其過程中，是先對原料2-二溴甲基-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌中二溴甲基進行一取代，之后脫溴代氫而得到的醛基。此過程稍顯復雜，但額外給學生提供了一個制備芳醛的有效方法。此內容的引入，讓學生進一步理解官能團之間相互轉換的內在聯系。

5羰基的縮合反應

羰基的縮合反應是醛和酮類化合物的一種重要反應類型，其中，乙二醛-甲醛-氨法是經典的咪唑環合成方法。合成路線中的反應7采用改進后的Debus-Radziszewski反應，以二酮、醛和氨合成咪唑環。二苯基乙二酮中的兩個羰基和氨縮合成二元亞胺，二元亞胺繼續與原料2-甲酰基-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌醛縮合得咪唑環。通過咪唑環的連接，成功地將紅熒烯中間體的母體結構上引入共軛體系，進而使合成新型功能性熒光材料成為可能。在掌握基本的親核加成反應及縮合反應之后，循序漸進地引導學生對相關反應的改進形式能夠看懂并理解，并從中體會有機化學反應的多樣性。

6羰基的親核加成反應

羰基的親核加成反應是醛和酮類化合物的另一種重要反應類型，其中，羰基與金屬有機物的親核加成是有機化學中合成C-C的重要反應。而金屬有機物通常會選擇用途廣泛的鎂金屬有機物格氏試劑。在合成路線的反應8中，由于原料2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌中的兩個羰基的周圍空間位阻(苯環)較大，因此選擇了空間位阻相對較小、親核性更強的苯基鋰代替鹵代苯的格氏試劑，實現羰基親核加成反應，順利連接了紅熒烯母體結構中的另外兩個苯基。在這里強調的是空間位阻效應、親核加成反應機理和親核性的比較等有機化學中常見的基本知識點，加深學生對親核反應機理和反應影響因素的理解。

7還原反應

還原反應是有機化學中一種常見的反應，通常是對雙鍵、叁鍵以及鹵原子的還原，常用的還原劑為氫氣、鋅、氫化鋁鋰、鋅汞齊等。不同的反應需要相應還原劑來還原，在選擇反應試劑時[3]，要充分考慮到原料的來源、實驗的可操作性以及反應的收率等問題，以確定最佳的反應試劑。在合成路線中反應9涉及的還原反應，在醋酸介質中鐵粉還原實現紅熒烯衍生物2-(4,5-二苯基2-咪唑基)取代紅熒烯的合成。其中鐵粉價廉易得，在醋酸介質中操作簡單，反應的收率為95%，對于該反應而言，是適合的還原試劑。

綜上所述，紅熒烯衍生物的合成中涉及多個典型的有機反應。在本科有機化學教學中，結合本人科研工作中的實例，對相關化學反應加以說明并深入，促進了學生掌握有機化合物的典型反應，激發了其對有機合成的興趣，調動了學生的學習積極性，培養了學生對事物的敏銳洞察力，拓寬了學生的學術視野，取得了較好的教學效果。

參考文獻:

[1] 胡知之，木村勝，張志強，等 ．一種新型的功能熒光材料——取代紅熒烯的制備方法[P]．CN 1418857A，2003-05-21.

[2] 王積濤，王永梅，張寶申，等．有機化學[M]．第三版. 天津：南開大學出版社，2000:170.

[3] 徐壽昌．有機化學[M]．第二版.北京：高等教育出版社，2000:493.

Combining Research Projects for Organic Chemistry Teaching：

Taking the Synthesis of Rubrene Derivatives as an Example

LIU Tao, XIA Hong-yu，DU Rong-bin, KONG Xue-jun, XU Heng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Teachers College, Anqing 246011, china)

Abstract:Rubrene derivatives are a kind of novel functional fluorescent materials, and have potential applications. P-benzoquinone as raw material, by nine-step reaction, rubrene derivatives were synthesized, which involves the Diels-Alder reaction, oxidation, dehydration, halogenation, hydrolysis, nucleophilic addition and condensation reactions, and so on. In organic chemistry teaching, combining with the examples of rubrene derivatives synthesis, penetration into related reactions broadened the students' vision,stimulated students' interest in organic synthesis and achieved better teaching effect.

Key words:Rubrene derivatives, Organic chemistry, teaching practice

中圖分類號：G642

文獻標識碼：A

文章編號：1007-4260(2015)01-0127-04

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.01.036

作者簡介：劉濤, 女, 遼寧鞍山人, 博士, 安慶師范學院化學化工學院副教授, 主要從事有機化學、精細化學品化學的教學與研究。

基金項目：安徽省教學研究項目 (2014jyxm238，2013jyxm149) 。

收稿日期：2014-09-23