沸石的轉晶行為及其對Cs+、Sr2+吸附—脫附能力研究

鄭聰 李亞林 黎博芝 馬雪

摘要：指出了沸石是一種具有優異的吸附、離子交換性能的硅鋁酸鹽礦物，在環境治理中有廣泛的應用前景。主要研究了13X沸石、4A沸石和天然沸石在200℃水熱條件下的轉晶行為，對模擬核素離子Cs+、Sr2+的吸附能力，及轉晶后的沸石晶相阻滯核素離子發生脫附的能力進行了探究。結果表明：13X沸石和4A沸石轉晶形成方鈉石，而天然沸石轉晶形成方沸石，且MgCl2的加入將促進轉晶行為的發生；13X沸石和4A沸石均對Cs+、Sr2+具有良好的吸附能力，吸附率大于90%，而天然沸石對Sr2+的吸附率較低，僅為21.57%；方鈉石作為轉晶后的晶相能夠減少離子的脫附，而鈣霞石反而增加離子的脫附率。

關鍵詞：沸石；轉晶；方鈉石；鈣霞石

中圖分類號：O7

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2016）08013404

1 引言

沸石是一類架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，屬于典型的多孔性無機材料，具有均勻的孔道結構，獨特的離子交換性，使其在工業領域應用及其廣泛，在分子催化、光反應、納米化學、石油化工等領域承擔重要角色[1～4]。在核放射性元素、重金屬離子的固化處置領域，沸石也常作為固化材料的重要組成部分[5-7]。沸石是一種介穩態物質，在一定條件下可以產生相變，轉變為另一種熱力學上更為穩定的沸石結構或鹽類[8]，轉晶行為的研究也是一個重要的課題。研究了13X沸石、4A沸石和天然沸石的轉晶行為，分析了三種沸石分別對Cs+、Sr2+的吸附能力，以及轉晶后的沸石阻滯兩種模擬放射性核素離子脫附的能力，以期為含沸石水泥基材料及地質聚合物材料固化處置放射性廢液、重金屬廢液提供數據。

2 實驗

2.1 原材料

13X沸石，來自江蘇凱特分子篩有限公司，規格Φ2～3 mm；4A沸石，來自江蘇凱特分子篩有限公司，規格Φ2～3 mm；天然沸石，來自浙江縉云浙江神石礦業有限公司，礦物組成主要為絲光沸石、斜發沸石和少量石英，密度2.21 kg/m3，勃氏比表面積268 m2/kg。

2.2 沸石晶相轉變研究方法

按原料配比稱取樣品，混合均勻后加到25 ml坩堝中，用移液管取一定量的去離子水加入養護釜中，然后將坩堝置于支架上，封住不銹鋼反應釜蓋，在200 ℃溫度下晶化一定時間，取出，用蒸餾水洗滌過濾，80 ℃烘干，采用D/max-ШA型X光衍射儀對樣品的物相進行分析。

2.3 沸石對模擬核素Sr2+、Cs+的吸附實驗

取2.5 g沸石樣品分別置入裝有50 mL、濃度0.05 mol/L的Sr（NO3）2和CsCl溶液的錐型瓶中，振蕩吸附一定時間后離心，取上清液用原子吸收光譜法檢測溶液中Sr2+、Cs+離子濃度，計算吸附量、吸附分配比和吸附率。

2.4 模擬核素Sr2+、Cs+從沸石中的脫附實驗

稱取吸附后的樣品1.0 g，加入盛有50 mL去離子水的錐形瓶中，置于振蕩器上振蕩30 min，靜置10 h，離心分離，取上清液移至250 mL容量瓶中，將離心管中沉淀移至原錐形瓶中，用洗滌離心管的15 mL去離子水洗滌沉淀三次，將洗液置于250 mL的容量瓶中，用原子吸收光譜法檢測溶液中Sr2+、Cs+離子濃度，計算脫附分數及滯留分數。

3 結果與討論

3.1 沸石的轉晶行為

實驗設計了兩組實驗條件，I條件為沸石：NaOH∶MgCl2·H2O=2∶1∶1，II條件為沸石：NaOH =2∶1。在反應溫度為200 ℃條件下，改變反應釜內水的體積，研究了13X沸石、4A沸石及天然沸石的晶相轉化行為及產物，結果如表1所示，部分試樣晶相轉化產物的XRD圖譜見圖1～3。

由實驗結果可知，13X沸石在強堿環境下，釜內水量為2 mL時，200 ℃反應4 h后，有方鈉石和鈣霞石產生，仍有部分原始13X沸石的殘留，晶相轉變不完全；隨著時間的延長，13X沸石將完全轉變為方鈉石（表1，圖1）。采用實驗條件Ⅰ， 13X沸石在反應8 h后轉變為較純的方鈉石。此外，增加釜內水量也可促進晶相轉變的發生，當釜內水量增加至5 mL，13X沸石可以在反應2 h后形成較純的方鈉石（表1，圖1）。在實驗條件Ⅱ下，釜內水量為2 mL時，4A沸石較容易轉晶為方鈉石（表1 ），當釜內水量為1 mL時，200 ℃反應48 h， 晶相轉化產物為鈣霞石、鈉鉀霞石和方鈉石（表1，圖2），說明蒸汽相的量對晶相轉化有明顯的促進作用。改變實驗條件，在反應中引入MgCl2對4A沸石晶相轉變的促進作用并不十分明顯，在釜內水量均為2 mL條件下，4A沸石可在反應2 h轉晶成為較純的方鈉石（表1）。由圖3所示，天然沸石在200 ℃水熱反應條件下轉晶形成方沸石，隨著轉晶時間的延長，方沸石的衍射峰更加尖銳，雜相的衍射峰變弱，說明方沸石的純度在不斷提高（圖3）；實驗結果與前面一致，在體系中加入MgCl2 后，可快速生成較純的方沸石相。以上結果表明，13X沸石、4A沸石和天然沸石在200℃水熱條件下可發生轉晶得到結晶度較高的方鈉石相和方沸石相，MgCl2在體系中的引入，均促進了三類沸石在較短時間內發生晶型轉變。

3.2 不同類型沸石對Sr2+、Cs+吸附效果比較

實驗比較了吸附時間為7d，不同沸石樣品對Sr2+、Cs+的吸附量、吸附比及吸附率，結果如表2所示。由結果可見，三種沸石對Cs+均具有良好的吸附能力，吸附率均在93%以上。沸石對Sr2+的吸附結果則有明顯的差異，4A沸石對Sr2+的吸附比為609 mL/g，吸附率達96.82%，大于13X沸石的202mL/g和90.98%，更遠遠大于天然沸石的5.5 mL/g和21.57%。可見，4A沸石具有更優越的吸附Sr2+的性能，這與文獻報告[9]的研究結果相一致，13X沸石對Sr2+、Cs+ 的吸附能力與4A沸石基本相當，而天然沸石對Sr2+吸附能力最差。天然沸石對Cs+與Sr2+的吸附量分別為362 mL/g、5.5 mL/g，分析天然沸石吸附Cs+ 、Sr2+的能力產生明顯差異的原因，天然沸石XRD的分析結果表明其主要由絲光沸石和斜發沸石構成，絲光沸石的主孔道為十二元環，孔口呈橢圓形，尺寸為0.65 nm×0.70 nm，主孔道之間有八元環相溝通，八元環孔道尺寸為0.26 nm×0.57 nm。斜發沸石有效孔徑為0.4 nm，而Sr2+、Cs+ 的水合離子半徑為0.96 nm和0.36 nm，水合半徑小的Cs+更容易進入沸石格架進行離子交換。

3.3 轉晶前后的沸石對滯留Sr2+、Cs+的滯留能力

轉晶前后沸石試樣中Sr2+、Cs+的脫附分數如表3所示?？杀砜梢?， 13X沸石、4A沸石、天然沸石對Cs+的脫附分數分別為0.22%、0.25%、0.09%，其中天然沸石對Cs+的脫附分數最小。13X沸石和4A沸石對的Sr2+的浸出率很小，分別為0.01%和0.02%，而天然沸石對Sr2+的脫附分數卻很大，為6.18%。

圖4～6分別為吸附Sr2+、Cs+前后的13X沸石、4A沸石、天然沸石在180 ℃轉晶2 d的物相分析結果。由圖4可見，未吸附與吸附了Cs+的13X沸石都轉晶為方鈉石相，而吸附Cs+后，13X沸石轉晶產物為方鈉石、鈣霞石（pdf.No.）和銫榴石的混合相；由圖5可見，4A沸石在吸附Cs+前后，其在180 ℃、2 d實驗條件下的轉晶產物一致，均為方鈉石相，而4A在吸附Sr2+ 之后，其轉晶產物主要為鈣霞石相；由圖6可見，天然沸石吸附Sr2+后，轉晶產物為方沸石相，吸附Cs+的天然沸石則轉變成銫榴石、鈣霞石晶相。根據表3中Sr2+、Cs+的脫附實驗結果可見，13X沸石與4A沸石發生轉晶以后未對Sr2+的脫附分數產生較大的影響，而天然沸石轉晶為方沸石相后，使Sr2+的脫附分數由6.18%降低至0.14%。其次，吸附Cs+的三種沸石發生轉晶以后都有鈣霞石相產生，而增大了Cs+的脫附分數，其中4A沸石轉晶后鈣霞石相含量最多， 其Cs+的脫附分數由0.25%增大至6.40%，從而說明鈣霞石相的生成并不利于Cs+在沸石中的滯留能力。鈣霞石是由CAN籠按照C軸方向疊加而成，6個CAN籠柱之間通過共用四元環而構成十二元環孔道，有效孔徑 0.59 nm，其與4A沸石有效孔徑0.42 nm有所增大，這是脫附分數增大的原因之一。

4 結論

（1）13X沸石、4A沸石和天然沸石在200℃水熱條件下可發生轉晶得到結晶度較高的方鈉石相和方沸石相；MgCl2在體系中的引入，均促進了三類沸石在較短時間內發生晶型轉變。

（2）三種沸石對Cs+均具有良好的吸附能力，吸附率均在93%以上，以天然沸石的吸附率最高；從Sr2+的吸附效果比較來看，4A沸石優于13X沸石，天然沸石的吸附率較低，僅為21.57%。

（3）吸附了Cs+和Sr2+的沸石轉晶形成方鈉石或方沸石以后，離子的脫附分數減小，離子由沸石的開放性層間域進入方鈉石、方沸石的“晶格籠”中，起到晶格固化的作用；當轉晶形成鈣霞石以后，離子的脫附分數反而增大，鈣霞石相的生成不利于Cs+、Sr2+在沸石中的滯留能力。

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Abstract：Zeolite is a kind of silica-aluminamineral with high adsorption capacityand selective ion-exchange property， and it demonstrates an extensive application prospectin environmental governance. The crystal transformation behaviors of 13X zeolite， 4A zeolite and natural zeolite are investigated in hydrothermal condition at 200℃， and the adsorption capacity for simulation of radioactive ions Cs+ and Sr2+ of zeolite and the desorption capacity for simulation of radioactive ions of transformed zeolite phase are also studied in this work. The results show that 13X zeolite and 4A zeolite are transformed into sodalities， and the natural zeolite is transformed into analcime. The addition of MgCl2 can promote the crystal transformation process of zeolite. 13X zeolite and 4A zeolite have high adsorption capacity for simulation of radioactive ions Cs+ and Sr2+， and the value of adsorption rate is more than 90%. However， the adsorption rate of natural zeolite for Sr2+ is lowest in the experiment， the value is only 21.57%. Sodalite can reduce the desorption rate of zeolite for simulation of radioactive ions Cs+ and Sr2， but cancrinite increases the desorption rate.

Key words： zeolite； crystal transformation；sodalite； cancrinite