氣相色譜/三重四級桿質譜法同時測定蔬菜水果中13種農藥殘留

董素靜+王毅紅+王彥超+李嬋君+張娟

摘要 建立了固相萃取（SPE）前處理方法聯合氣相色譜/三重四極桿質譜（GC-MS/MS）檢測蔬菜水果中西瑪津、莠去津、嘧霉胺、異丙甲草胺、二甲戊靈、氟蟲腈、稻瘟靈、蟲螨腈、乙酯殺螨醇、噠螨靈、咪鮮胺、苯醚甲環唑、嘧菌酯共13種農藥多殘留的檢測分析方法。結果表明：13種農藥在30 min內實現了良好的分離，在0.01～2.00 mg/L的質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數>0.998，方法檢出限為0.001～0.010 mg/kg。13種農藥在0.01、0.10、1.00 mg/L 3個濃度添加水平下，平均回收率在82.9%～111.2%之間，測定值的相對標準偏差（n=6）在1.1%～5.6%之間，能夠滿足農藥多殘留的分析要求。

關鍵詞 蔬菜水果；農藥殘留；固相萃取技術；氣相色譜/三重四極桿質譜

中圖分類號 TS207.5+3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）05-0108-03

Abstract SPE-GC-MS/MS was proposed for the determination of 13 kinds of pesticide residues，including simazine，atrazine，pyrimethanil，metolachlor，pendimethalin，fipronil，isoprothiolane，chlorfenapyr，chlorobenzilate，pyridaben，prochloraz，difenoconazole，azoxystrobin in vegetables and fruits.Results showed that 13 pesticides could be well separated within 30 minutes，and the linear ranges of 13 pesticides were all 0.01～2.00 mg/L with the linear relative coefficients more than 0.998 and detection limits in the range of 0.001～0.010 mg/kg.Recovery rates at the three concentrat-ions of 0.01，0.10，1.00 mg/L ranged from 82.9% to 111.2%，and RSDs（n=6） were in the range of 1.1%～5.6%，which fitted for the requirements of

residue analysis.

Key words vegetables and fruits；pesticide residues；SPE；GC-MS/MS

“民以食為天，食以安為先”，讓老百姓吃得安心和放心是食品安全的宗旨。但近年來蔬菜水果安全問題層出不窮，其中農藥殘留污染是一個重要因素[1]。蔬菜水果中農藥殘留問題已成為社會關注的重點。為此，世界各國政府制定了大量的、嚴格的農藥最高殘留限量（MRL）標準和檢測方法標準[2-3]。截至目前，我國農業部已在全國152個大中城市開展了農產品中農藥殘留的例行監測和專項風險評估[4]。

西瑪津（MRL：0.1～0.5 mg/kg）、莠去津（MRL：0.05 mg/kg）、嘧霉胺（MRL：0.05～7.00 mg/kg）、異丙甲草胺（MRL：0.05～0.50 mg/kg）、二甲戊靈（MRL：0.1～0.2 mg/kg）、氟蟲腈（MRL：0.02～0.10 mg/kg）、稻瘟靈（MRL：1 mg/kg）、蟲螨腈（MRL：0.5～2.0 mg/kg）、乙酯殺螨醇（MRL：2 mg/kg）、噠螨靈（MRL：2 mg/kg）、咪鮮胺（MRL：0.05～10.00 mg/kg）、苯醚甲環唑（MRL：0.02～2.00 mg/kg）、嘧菌酯（MRL：0.1～5.0 mg/kg）是近幾年新增的例行監測項目或者是鄭州市蔬菜水果中檢出較多的項目[5-7]，目前針對這13種農藥殘留的檢測報道較少。當前，國內外關于蔬菜水果中農藥多殘留測定的研究，采取的分析方法主要集中在氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、高效液相色譜法、液相色譜-質譜法[8-11]等。其中，氣相色譜串聯三重四級桿質譜法具有高效、準確、適宜多種農藥檢測等優點，已被普遍應用于各種農產品中農藥殘留的檢測。

該文采用固相萃取技術，利用石墨炭黑-氨基串聯柱[12]凈化樣品，建立了固相萃取-氣相色譜/三重四級桿質譜法（gas chromatography/triple quadrupole tandem mass spectrome-try，GC-MS/MS）同時測定蔬菜水果中13種農藥多殘留的分析方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗試劑。西瑪津、莠去津、嘧霉胺、異丙甲草胺、二甲戊靈、氟蟲腈、稻瘟靈、蟲螨腈、乙酯殺螨醇、噠螨靈、咪鮮胺、苯醚甲環唑、嘧菌酯等13種農藥標準品，規格為1 000 mg/L，由農業部環境質量監督檢驗測試中心（天津）提供；乙腈、正己烷，均為色譜純，由德國Merck公司生產；甲苯，色譜純，由賽默飛世爾科技（中國）有限公司生產；氯化鈉、無水硫酸鎂，分析純，由天津科密歐化學試劑有限公司生產。

1.1.2 試驗儀器。布魯克道爾頓SCION TQ氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀；分析天平（上海良平儀器儀表有限公司）；勻漿機（德國Hettich科學儀器公司）；旋轉蒸發儀（瑞士BUCHI公司）；離心機（德國Hettich科學儀器公司）；氮吹儀（美國Organomation公司）；石墨炭黑固相萃取柱（美國Agilent公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理。①提取。準確稱取15.0 g粉碎均勻的樣品于100 mL離心管中，加入30 mL乙腈，高速勻漿2 min，繼續加入7.5 g無水Mg2SO4，高速勻漿1 min，于5 000 r/min條件下離心5 min。準確移取10 mL上清液于50 mL茄形瓶中，50 ℃減壓濃縮至1 mL左右時加10 mL乙腈，使乙腈和提取液中少量的水形成共沸物以除去少量水分，繼續減壓濃縮至1 mL，待凈化。②凈化。將石墨碳黑氨基串聯柱用5 mL乙腈甲苯溶液（v/v=3∶1）活化，之后加入上述提取液并收集，再用5 mL乙腈甲苯溶液（v/v=3∶1）淋洗，共淋洗5 次[13]。收集液于50 ℃水浴中氮氣吹至近干，用正己烷準確定容至 5.0 mL，渦旋混勻后倒入樣品瓶，待測。

1.2.2 儀器條件。①色譜條件。色譜柱：BR-5 ms柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃。柱升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至180 ℃，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，再以20 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min。進樣體積1 μL；進樣方式為分流進樣，分流比為20∶1。②質譜條件。離子化方式為EI；接口溫度150 ℃；離子源溫度220 ℃；電離電壓70 eV；掃描質量數范圍（m/z）為50～400；溶劑延遲時間7.9 min。質譜檢測的方式：先全掃描（Scan），后選擇離子檢測（SIM）。

2 結果與分析

2.1 母離子、子離子和碰撞能量試驗

按照1.2.2設定的儀器條件，Scan模式下確定目標農藥豐度高且質量數較大的離子作母離子，后選擇SIM模式，在0～50 eV之間調節碰撞能量，選取豐度較高的2個離子分別作為定量和定性離子，并確定最佳碰撞能量。13種農藥殘留化合物的保留時間、母離子、子離子和碰撞能量等參數見表1。

2.2 標準色譜圖

按表1確定的各農藥的質譜參數，對13種農藥的0.1 mg/L混合標準工作液進行GC-MS/MS測定分析，得到13種農藥的總離子流色譜圖，見圖1。可以看出，13種目標農藥在30 min內均能良好出峰，且分離效果較好，能夠滿足蔬菜水果中農藥多殘留檢測的相關要求。

2.3 標準曲線及檢出限

用8 mg/L的13種農藥的混合標準工作液逐級稀釋，配制成質量濃度為0.01、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg/L的混合標準溶液系列，按照1.2.2確定的儀器色譜、質譜條件和2.1確定的農藥質譜參數進行測定，以各農藥峰面積相對應的溶液濃度繪制標準曲線。13種農藥線性范圍、回歸方程及相關系數見表2。可以看出，13種農藥在質量濃度0.01～2.00 mg/L之間線性關系良好，且線性相關系數r均大于0.998。以各標準品色譜峰信噪比S/N>3計算方法的檢出限，結果見表2。可以看出，該研究方法的最低檢出限遠低于各國規定的農藥最高殘留限量標準（MRL），完全能夠滿足日常蔬菜水果中農藥多殘留的檢測要求。

2.4 精密度和回收試驗

在已知不含目標農藥的空白樣品中進行添加回收試驗。稱取空白樣品若干份，分別在0.01、0.10、1.00 mg/L 3個添加水平上做13種農藥的加標回收試驗，每個添加濃度水平分別設定6個平行，按1.2.1方法進行前處理，并進行GC-MS/MS測定分析，得到方法平均回收率及精密度，結果見表3。可以看出，13種農藥的平均加標回收率在82.9%～111.2%之間，相對標準偏差在1.1%～5.6%之間，均在正常范圍。說明該方法具有較好的回收率和精密度，符合蔬菜水果中農藥殘留的分析要求。

3 結論

該研究采用石墨化炭黑-氨基固相萃取技術對蔬菜和水果樣品進行提取和凈化處理，建立了一種同時測定蔬菜和水果中西瑪津等13種農藥殘留的氣相色譜串聯三重四級桿質譜分析方法。該方法操作簡單、快速高效，同時具有良好的回收率和重現性，適用于蔬菜水果中西瑪津等農藥殘留的日常檢測分析。

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