沉積物磷形態及影響因素研究進展

張奇

摘要：指出了磷是多數淡水湖泊的營養控制性因子，沉積物中的磷向上覆水體釋放會對水體中磷含量產生重要影響。不同形態的磷有著不同的釋放強度，而且影響因素也有所不同。對沉積物磷形態及其影響因素的相關研究進行了總結，分析了其中存在的一些問題，并對以后的發展提出了展望。

關鍵詞：沉積物；磷形態；影響因素

中圖分類號：P512.2

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2017）10013504

1 引言

沉積物是湖泊生態系統三大環境要素之一，通常是勃土、泥沙、有機質及各種礦物的混合物，經過長時間物理、化學和生物等作用及水體傳輸而沉積于水體底部所形成[1]。人類活動產生的污染物隨地表徑流、降水等進入湖泊，經過一段時期積累，逐步埋藏形成沉積物[2]，因此沉積物營養物質的含量和分布特征，是了解和研究區域營養物質沉積歷史和環境變遷的一種重要依據[3]。沉積物是水體中營養物質的“匯”和“源”[4]，當外源營養物質不斷注入湖泊，營養鹽在湖泊沉積物中逐步積累，使沉積物成為了上覆水體中營養物質的“匯”[5]。但是當外部環境發生變化時，被沉積物吸附的營養物質能通過解析、溶解等作用返回上覆水體，會對湖泊水質惡化產生重要的影響，此時沉積物便成為上覆水體營養物質的“源”[6]。

磷是絕大多數淡水湖泊的營養控制性因子[7]，沉積物中的磷，特別是“活性”的含磷組分的再生活化，可能導致沉積物向水體的磷釋放，形成湖泊系統磷負荷的重要內源[8]，因此湖泊沉積物中磷形態分析研究有助于認識沉積物-水界面之間磷的交換機制和沉積物內源磷負荷機制[9]，也是了解水體沉積物磷地球化學循環的重要途徑[10]。因此筆者總結了沉積物磷形態及其影響因素的研究進展，以期找到現存的一些不足之處，并為沉積物磷形態的相關研究提出些許展望。

2 沉積物磷形態提取方法

沉積物中磷以無機磷（IP）及有機磷（OP）兩大類形式存在，其中無機磷的存在形式還可以進一步分為易交換態或弱吸附態磷、鋁結合磷、鐵結合磷、鈣結合磷[11]；OP由于分離和鑒定困難，許多學者將有機磷看作一個形態[12]，實際上有機磷又可以分為糖類磷酸鹽、核苷酸、腐殖質和富里酸部分、磷酸酯、膦酸鹽[13]，不同形態IP 和OP的釋放機制，穩定性及生物有效性差異甚遠[14]。

2.1 沉積物IP形態提取方法

Chang和Jackson首次提出土壤中無機磷的分級方法（C-J法），利用NaOH與HCl對無機磷進行了分離，把無機磷分為易溶性和弱吸附性磷、鐵結合磷、鋁結合磷、鈣結合磷、閉蓄態磷等[15]。Williams等[16]改進了C-J法，將沉積物中的磷分成了磷灰巖磷（AP）、磷灰巖磷（NAP）以及有機磷（OP）三種形態，該方法（W法）目的主要是為了克服C-J法中可能出現的一部分鐵結合態磷在提取過程中會被重新吸附的問題。Hieltjes等[17]提出改進后的W法也存在一定缺陷，因為NaOH所提取的磷，部分可能在提取的過程中被沉積物中的鈣鹽重吸附，從而提出以NH4Cl作為提取劑。這樣的目的是為了在提取不穩性磷的同時能夠避免鈣鹽的重吸附問題，該方法即是后來被廣泛應用的四步連續分級提取法。Psenner等[18]將沉積物磷分為水溶性磷，可還原水溶態磷，鐵鋁結合態磷，鈣結合態磷以及惰性磷（Psenner法）。Ruttenberg[19]建設性地提出在每個提取步驟之間以MgCl2和H2O分別洗滌沉積物，以降低各步之間磷的重吸附，由此發展了Ruttenberg法。Ruttenberg法首次提出了區分原生碎屑磷和自生鈣結合態磷的磷形態分離方法，但是該法對其他形態的磷分離不夠。我國學者李悅等[11]對Ruttenberg法進行了改進，該方法結合顧益初等[20]人對土壤無機磷形態的分級提取方法，克服了Ruttenberg法一些缺點，主要是增加了鐵結合態磷、鋁結合態磷和閉蓄態磷的提取步驟。但是李悅法主要是針對海洋沉積物的，后來朱廣偉等[21]把該方法應用到了長江中下游湖泊沉積物磷形態的提取，發現在提取閉蓄態磷過程中，由于上清液中有大量的膠體存在，其含量容易出現較大誤差，所以能否對上清液進行有效地過濾提取，對于測定結果會有很大影響。Hupfer等[22]在Psenner法的基礎上進行改進，將沉積物磷形分為弱吸附態磷、可還原態磷、鐵鋁氧化態磷、腐殖酸結合態磷、鈣結合態磷和殘渣態磷六種形態（Hupfer法），其中的腐殖酸結合態磷包括易水解的有機磷和聚磷酸鹽，而殘渣態磷則包括惰性無機磷和難溶性有機磷。

雖然各種磷形態提取方法在不斷發展，但是仍沒有一個標準的統一提取方法，而且各個方法之間由于提取方法的差別，結果也缺乏可比性，為了改變這種情況，歐洲標準測試測量組織發起了一個聯合項目，該項目在綜合考慮之后，在Williams等人方法的基礎上進行改進，最終形成了淡水沉積物磷形態連續提取的SMT協議，SMT 協議中提取了五種形態的磷，分別為鈣磷、鐵鋁結合態磷、OP、IP以及總磷（TP）[23，24]。該方法的優點是提取過程比較簡單，可重復操作性較強，但是其缺點是磷形態分類較少。

2.2 沉積物中OP形態提取方法

上述有磷形態分級提取方法多是針對IP的分級提取，OP基本是當做一個整體來進行研究，有關OP形態及其分級提取方法的研究遠少于IP。其實部分OP已經被證實可以有效地被生物利用，也有較高的活性，是湖泊沉積物磷“內負荷”的一個重要組成部分[13]。沉積物OP形態的分級提取方法也是源自于土壤學研究中相應的分類方法。Bowman與Cole（1978）首次提出了土壤有機磷的形態分類方法[25]，而后Ivanoff（1998）等[26]對上述方法進行了改進，將有機磷分為活性有機磷（NaHCO3提取有機磷）、中等活性有機磷（HCl提取有機磷與富里酸有機磷之和）和非活性有機磷（胡敏酸有機磷和殘態有機磷之和）。

3 沉積物磷形態影響因素

3.1 沉積物IP形態影響因素

3.1.1 人為活動和區域地質背景對沉積物IP形態的影響

以往的研究發現，一般情況下，受人為活動影響較大的城市湖泊，鐵結合態磷含量占TP的比例較高，對湖泊內負荷的貢獻較大；而在以農業為主的湖泊流域內，沉積物中鈣結合態磷的含量占TP的比例較高[27]。黎睿等[28]對長江中下平原和云南高原湖泊沉積物磷形態進行研究時發現這兩個不同區域的磷形態占總磷的比例有較大的區別。總體來看，云南高原湖泊沉積物TP的含量要高于長江中下游湖泊，而云南高原湖泊沉積物TP中潛在可以移動磷形態成分（即具有較高的生物可利用性，對湖泊內負荷貢獻較大的磷形態）占TP的比例卻低于長江中下游平原，云南高原湖泊沉積物中性質較穩定、基本不會被生物利用的磷成分占TP的比例則高于長江中下游平原。這與兩個區域的人為活動和地質狀況有較大關關系，長江中下游平原城鎮化和工業化水平較高，人口較密集，會有大量的城市生活和工業污廢水排入湖泊，而鐵鋁磷則主要是來自生活污水和工業廢水[29]，因此造成其沉積物中潛在可以移動磷形態所占的比例較高；而云南高原湖泊所流經的區域城鎮化和工業化水平遠不如長江中下游地區，而且流域內水土流失嚴重，湖泊沉積物多為流域內風化侵蝕的產物[30]，加之受喀斯特地質背景影響也較大，鈣結合態磷占比較高，所以潛在可移動磷形態占TP的比例較低。

3.1.2 沉積物理化性質對沉積物IP形態的影響

沉積物中有機質的堆積在磷的收支循環中有著重要的作用[31]，目前關于有機質對沉積物中磷的影響也存在不同的觀點，有的研究發現有機質含量的增加會增加沉積物中磷的吸附點位從而提高磷的含量，有的研究則認為有機質含量的增加會降低沉積物對磷的吸附容量，從而降低磷的含量。有機質在沉積物中對不同形態的磷影響也有較大差別，OP一般情況下會與有機質呈現顯著正相關。無機磷尤其是鐵鋁結合態磷由于受到的影響因素較多，與有機質的關系較不穩定，有些污染較嚴重，有機質含量較高的沉積物中，鐵鋁結合態磷含量隨著污染程度的提升和增加；但是有些污染嚴重的沉積物中有機質含量過高，礦化分解會消耗大量的氧分，從而會造成鐵鋁結合態磷的釋放[32，33]。沉積物粒徑對不同形態的磷影響也較為不一致，一般情況下，活性較大、易于釋放的磷形態會明顯隨沉積物粒徑減小而吸附能力增強，從而含量較高，而如鈣磷和閉蓄態磷等性質較穩定的磷形態，粒徑大小對其影響要小的多[34]。鈣結合態磷對pH值較為敏感，在pH值驟降的情況下容易釋放[35]，鋁結合態磷在中性pH值下比較穩定，過酸或過堿情況下都會釋放[36]。此外沉積物中鐵、鋁等金屬元素的含量和形態對沉積物磷形態的含量和分布特征也有較大影響[37]。

3.1.3 水生生物對沉積物IP形態的影響

水生植物也是影響沉積物磷形態的一個重要因素。胡俊等[38]通過室內模擬和野外采樣調查，發現水生植物對沉積物磷形態有一定影響，尤其以對鐵結合態磷的影響最為顯著，而這種影響主要是通過植物根系的微型氧化還原環境變化來實現的。莫家勇等[39]研究發現水生植物茂密的區域沉積物中鐵磷和鋁磷的含量要顯著高于其他地方，分析其原因主要是因為植物在生長的過程中可以通過體內的通氣組織輸送氧氣，而讓其根部保持在一個好氧的狀態，從而有利于鐵磷、鋁磷的賦存?？梢钥闯鏊参镌诓煌瑫r期對沉積物磷形態影響是不同的，在生長初期，為了保持植物根系的健康，會向根部輸送大量的氧氣，從而保持較好的好氧狀態，有利用鐵磷和鋁磷等活性磷的沉積，而當水生植物處于生長旺盛期的時候，由于需要大量的營養元素來維持其生長，便會優先利用富集在根部的活性磷，而當水生植物死亡之后，由于其殘體分解需要大量的氧氣，從而會使沉積物處于厭氧的狀態，進而會加速沉積物中磷的釋放，此時鐵磷和鋁磷等活性磷又是較易釋放的磷形態[38，39]。此外水生動物的擾動也會對沉積物磷形態產生影響，對鐵結合態的磷影響最為明顯，而這種影響主要是通過水生動物擾動改變沉積物-水界面的氧化還原條件實現的[40]。

3.2 沉積物OP形態影響因素

OP的相關研究近年來受到一些學者的關注，也取得了一些研究成果，與IP一樣，OP形態在沉積物中的含量與分布也會受到多種因素的影響，比如湖泊的污染程度、有機質含量、水生植物分布狀況以及微生物活動情況。

湖泊的污染程度對沉積物中OP的含量和成分會有較大影響，不同營養等級的湖泊沉積物中OP含量差別較大，研究發現重度污染沉積物中OP總量及各組分含量明顯高于中度污染沉積物[41]。有機質是OP的重要載體，其附著作用對沉積物磷的固定會產生很大影響，直接影響著OP含量，一般情況下OP的含量會隨著有機質含量的增加而增加[42]。水生植物可以顯著降低沉積物中OP的含量，尤其是對OP中活性磷形態影響最為明顯[43，44]。但同時，由于水生植物的殘體在沉積物中的生物沉積會增加沉積物中有機質含量[45]，OP又與有機質有著密切的關系，所以在利用水植物凈化沉積物的同時一定要注意及時打撈枯死的水生植物。湖泊水體流動性也會在一定程度上影響OP的含量，水體流動性較強的湖泊，磷的遷移轉化速率較快，OP不易沉積，含量相對較低；而水體流動性較弱的湖泊，風浪擾動較小，OP較易沉積，含量較高[46]。湖泊水位變化對沉積物OP也會產生影響，水位下降之后，沉積物出露水面時間延長可能會促進活性OP形態向非活性OP形態轉化，這會一定程度上降低枯水期沉積物OP潛在的釋放風險[47]。此外，OP的含量和分布特征不但會受氧化還原條件的影響，微生物活動對其也會影響到其含量和分布特征，因為微生物活動的存在，OP無論在厭氧還是好氧的情況下都會釋放[39，48]。

4 不足和展望

（1）沉積物磷在沉積物水界面的交換作用受到的影響因素較為復雜，物理的、化學的和生物的因素對磷的沉積或釋放都會產生影響，而目前大部分國內研究者的研究重點主要集中于物理和化學因素，生物因素的影響則多集中在生物擾動這些方面。微生物在沉積物磷的釋放與固定中也可起重要作用，尤其是對OP來說，但是由于相關研究條件不完善和難度較大，國內有關這方面的研究還不多，也是沉積物-水界面磷循環相關研究缺失的一個重要環節。

（2）化學連續分級提取法是磷形態分級提取的一個傳統有效的方法，但化學逐級提取法研究富營養化湖泊沉積物時只能對特定的磷形態進行簡單分級，且主要是針對IP形態，對OP形態的提取和信息反映有較大缺失，因而難以從OP組分層面分析。隨著31P核磁共振技術、同步輻射X射線吸收光譜技術和紅外光譜技術等現代技術在沉積物磷形態分析中的應用，更精確、更簡便的磷形態測定方法將使得人們對沉積物IP、OP形態更加深入地分析成為了可能。

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