四川部分地區柑橘農藥殘留情況調查與分析

催文文+王習著+彭立軍

摘要 采用氣相色譜-串聯質譜聯用儀和超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀對四川省4個柑橘產地的柑橘樣品中農藥殘留情況進行定性、定量檢測與分析。結果表明，柑橘樣品中農藥殘留的檢出率為76%，共檢出29種農藥；寬皮桔、甜橙、柚子和檸檬產品中均有樣品農殘檢出超標準限量值；單個樣品檢出3種以上農藥殘留的樣品占總體的30%。

關鍵詞 柑橘；農藥殘留；安全生產；四川

中圖分類號 S481+.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）24-0089-02

Investigation and Analysis of Pesticide Residues in Citrus from Parts of Sichuan Province

CUI Wen-wen 1 WANG Xi-Zhu 2 PENG Li-jun 1 YAO Jing-jing 1 WANG Ming-rui 1 YI Tian 1 ZHANG Hui-Xian 1 WANG Xiao-Fei 1 *

（1 Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agro-Products，Hubei Academy of Agriculture Science，Wuhan Hubei 430064；

2 Agriculture Bureau of Xishui County）

Abstract The analysis of pesticide residues in Citrus from Sichuan Province was accomplished by GC-MS and UPLC-MS.The results showed that the detection rate of pesticide residues in Citrus reticulate was 76%，and 29 pesticides were detected.In the products of wide peel orange，Citrus sinensis，grapefruit and lemon，the standard limit value of sample agricultural residues was found.Single sample detection of more than 3 pesticide residues in the sample accounted for 30%.

Key words Citrus；pesticide residues；safety production；Sichuan

中國是柑橘的重要原產地之一，有4 000多年的栽培歷史，柑橘資源豐富，優良品種繁多。近年來，我國柑橘種植面積、總產量均居全球之首[1]。四川省是我國柑橘的重要產地之一，130個縣市區均有柑橘種植，且生產特色明顯，安岳是我國最大的檸檬生產基地，栽培面積和產量均占全國檸檬的70%左右，江安的夏橙、資中的晚熟甜橙、資陽的早熟蜜橘、川西的雜柑、鄰水臍橙也都美名在外，生產名列國內前茅[2]。四川部分地區被列入長江中上游柑橘帶，形成了柑橘產業鏈，有力推動了四川柑橘生產進入較快發展時期。然而，柑橘生產受病蟲害干擾較大，往往施用大量農藥而導致農藥殘留超標率高，影響柑橘的質量安全和出口貿易[3]。本研究調查了四川省部分地區柑橘農藥殘留現狀，對有效應對當前嚴峻的國際貿易形勢、穩步擴大柑橘出口具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和處理

根據調查地區的實際情況，結合四川省柑橘生產和消費特點，選取4個具有代表性的柑橘產地作為采樣區域。本次調查共抽取樣品100個，其中寬皮柑橘樣品（包括溫州蜜柑、紅橘、椪柑和雜柑）30個，甜橙樣品（包括普通甜橙和臍橙）24個，柚樣品（包括沙田柚和沾溪柚）27個，檸檬樣品19個。同時，采集28個投入品樣品。樣品制備參考GB/T 8855—2008和NY/T 761—2008[4-5]。

1.2 儀器設備

5973Ⅰ氣相色譜-串聯質譜聯用儀（Agilent公司，美國）；KQ—250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國）；ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ 型超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀（Waters公司，美國）；MS1型旋渦混合器 （IKA公司，德國）；TDL-40B型離心機、TGL-18C-C型高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠，中國）。

1.3 樣品前處理與測定

樣品前處理方法參見參考文獻[6]。在進行農藥測定時，分別采用超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀、氣相色譜-串聯質譜聯用儀測定參數65個、53個[7-10]。測定結果按照GB 2763—2014進行判定[11]。

2 結果與分析

2.1 投入品情況

在柑橘樣品抽樣的同時，對市場上銷售的投入品進行了采集和調查，共采集28個樣品。主要包括兩大類農藥，一類是用于防治病害的殺菌類農藥，如多菌靈、阿維菌素、噠螨靈等；另一類是用于防治紅蜘蛛、蚜蟲等蟲害的殺蟲類農藥，如毒死蜱、氟氰菊酯、噻嗪酮等。柑橘成熟階段，殺菌類農藥使用頻率相對較高。對采集的投入品進行隱形添加成分的檢測，發現所抽樣品均未有隱性添加成分。

2.2 柑橘產品中農藥殘留驗證情況

在檢測的118種農藥中，農藥、生長調節劑的數量分別為100種、18種。全部100個樣品中，有76個柑橘樣品檢出農藥殘留，占樣本總數的76%，共檢出29種農藥殘留，檢出農藥涵蓋了殺蟲劑、殺菌劑等各類農藥。檢出率較高（>10%）的農藥有毒死蜱、多菌靈、克螨特、咪鮮胺、氟氯腈菊酯、噠螨靈6種（圖1）。其中，有4種農藥存在檢出率超標情況（圖2），且水胺硫磷屬于限用農藥。endprint

2.3 農殘極端產品檢出情況

由表1可以看出，寬皮桔、甜橙、柚子和檸檬樣品中均有農殘檢出超標，樣品超標率依次為6.67%、8.33%、5.88%、5.26%，可見甜橙農殘風險相對較高。同期，易 甜等[6]對湖北省柑橘進行農藥殘留驗證試驗，湖北超標樣品各產區驗證樣品的比例為1.52%，四川地區的比例為5.00%，差異較大，原因是四川地區采取樣品時，部分樣品未成熟，處于安全間隔期以內，故超標情況略多。

此外，我國柑橘出口歐盟等地區時，要密切關注當地標準規定的殘留限量值，如殺撲磷和三唑磷在我國柑橘產品的標準限量值分別是2.00 mg/kg和0.02 mg/kg，而歐盟分別0.02 mg/kg和0.01 mg/kg，分別為我國標準限量值的1/100和1/2。即殘留量符合我國標準，但可能超過歐盟標準限量值。

2.4 農藥多殘留情況

柑橘樣品農藥多殘留現象比較普遍，單個樣品檢出3 種以上農藥殘留的樣品高達30個，占總體的30%。其中，檢出4～6種農藥殘留的樣品占總體的23%，檢出7～10種農藥殘留的樣品占總體的6%，檢出10種以上農藥殘留的樣品占總體的1%。不同柑橘種類單個樣品中檢出3種及以上農藥殘留情況：甜橙和柚子中同時施用多種農藥的比例較高，檸檬次之，寬皮桔最低。

2.5 無標準限量值及未登記農殘檢出情況

本次專項風險評估，樣品驗證共發現85種農藥未登記，其中既無標準殘留限量值也未登記的農藥有甲萘威、多效唑、甲基立枯磷、甲霜靈、敵稗等。因此，需盡快制訂這些農藥的殘留限量標準，為柑橘例行監測和風險評估提供判定依據。

3 結論與討論

3.1 討論

在此次試驗過程中，共發現以下3個問題。一是農藥殘留檢出率高。柑橘樣品農藥殘留的檢出率高達76%。單個柑橘檢出的農藥殘留種類最多的達11種。118種農藥殘留項目中，有33項農藥殘留檢出。說明在生產過程中使用的農藥種類多，而且這種情況比較普遍。二是禁限用農藥和未登記農藥檢出率較好。農藥的使用在柑橘生產中應有明確的規定，如禁用、限用、允許使用等。從本次監測的情況看，禁限用農藥有檢出，同時未登記農藥檢出率較高。要確保柑橘生產質量安全，首先必須做到規范用藥。說明在生產過程中，未按照相應的標準規程操作，造成柑橘質量安全問題的風險較大。三是限量標準不齊全。此次檢測的33種農藥殘留中有3種無限量標準，一方面噻蟲胺、克螨特和矮壯素無限量值，影響柑橘的安全使用和質量安全的監管；另一方面參照GB 2763—2014相近物質給出的參考限量值進行判定，這種近似判定結果是否反應真實情況，有待確證。

3.2 結論

柑橘中違禁藥物使用屢禁不止，要解決這一問題，需要在以下幾個方面加強工作。一是加強供應渠道、種植過程的管理，加強宣傳，對違規者進行嚴格的處理，使其承擔相應的責任，這也是最終解決問題的關鍵；二是強化技術推廣，對生產者進行安全正確規范的生產技術規程培訓，提高安全生產的意識，提高生產技術水平；三是盡快完善我國柑橘質量安全標準，規劃我國國家標準的體系構架，清理老化、實用性差的行業標準，修訂相互重復的標準，完善標準限量值，增加重點柑橘生產技術規程標準，增加部分標準的可操作性，以及制訂欠缺的限量標準和合理化農藥限量值；四是加快新藥的研制及替代農藥的篩選，柑橘種植業的現狀決定了在種植模式方面短期內不可能有很大的改變，再者，柑橘種植過程發生病蟲害也必須用藥，進行新藥物的研究就成為重要的解決途徑之一。應根據品種的實際情況，研究病蟲危害機理，加快高效、低殘留、低成本藥物尤其是生物農藥的研發。同時，在現有農藥品種中，篩選一批適用于果園的安全品種是首要解決的問題。

4 參考文獻

[1] 沈兆敏.我國柑橘業在世界柑橘業中的優勢和差距[J].果農之友，2015（7）：3-5.

[2] 沈兆敏.我國及主產省市區柑橘生產現狀及發展前景[J].果農之友，2013（2）：3-5.

[3] 陳愛華，王成秋，焦必寧.國內外柑橘果實農藥最大殘留限量標準對比分析[J].中國果業信息，2011，28（11）：23-29.

[4] 新鮮水果和蔬菜取樣方法：GB/T 8855—2008[S/OL].[2017-08-24].http：//www.doc88.com/p-2177395531839.html

[5] 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761—2008[S/OL].[2017-08-24].http：//www.zhuang-peitu.com/p-95434.html.

[6] 易甜，胡定金，姚晶晶，等.湖北部分地區柑橘農藥殘留情況調查與分析[J].湖北農業科學，2016，55（22）：5907-5939.

[7] 彭茂民，夏虹，劉麗.UPLC—MS-MS 法快速測定甘藍和土壤中虱螨脲的殘留量[J].湖北農業科學，2015，54（24）：6360-6363.

[8] 胡西洲，張毅.用GPC凈化裝置和GC/MS系統檢測蔬菜中農藥殘留的分析[J].湖北農業科學，2007，46（6）：1013-1015.

[9] 定天明，聞勝，高進.食品安全理化檢測方法概述與應用[M].武漢：武漢理工大學出版社，2016.

[10] 水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留的測定氣相色譜—質譜法：GB/T 19648—2006[S/OL].[2017-08-24].http：//www.zbgb.org/2/StandardDetail505422.htm.

[11] 食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2014[S/OL].[2017-08-24].http：//news.tangjiu.com/html/biaozhunfagui/jibenfalvfagui/20140331/193983.html.endprint