氣相色譜-質譜聯用法測定水中有機磷農藥的研究

摘要：本文建立了利用氣相色譜-離子阱質譜儀分析環境水樣中6種有機磷農藥的分析方法。該方法利用程序升溫，采用選擇離子檢測方式，以保留時間和特征離子定性，外標法定量對水樣中有機磷農藥進行測定。實驗結果表明6種有機磷農藥的檢出限在0.156～1.02?g/L之間，相對標準偏差4.2%～8.6%，加標回收率在75.6%～91.4%之間。該方法靈敏度高，重復性好，可用于對環境水樣中有機磷農藥的檢測分析。

關鍵詞：有機磷農藥;氣相色譜-離子阱質譜;液液萃取

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.102

Abstract：A new method was developed for determine organophosphorus pesticide in water sample by GC-Ion trap mass spectrometry. To use selected ion monitoring mode and temperature programmed ，qualitative by save time and characteristic ions; quantitative by external standard method it can determine the organophosphorus pesticide in water. The experimental results showed that the detection limit was 0.156～1.02?g/L，the relative standard deviation was 4.2%～8.6% and the recovery rate was 75.6%～91.4%. The method was sensitive and good repeatability， so it can be used for determination of organophosphorus pesticide in water samples.

Key words：Organophosphorus pesticide;GC-Ion trap mass spectrometry;Liquid-liquid extraction

有機磷農藥對于防治農業蟲害具有經濟、高效方便等特點[1]，是廣譜性高效化學殺蟲劑[2]，產品種類繁多[3]，價格便宜，毒性較強，使用量占全部農藥用量的70%以上[4]。相比有機氯農藥，有機磷農藥具有殘留時間短更易降解的優點[5]，但是毒性也較高，如果機體攝入了殘留在菜蔬、水果上的農藥，機體也會受到損傷 [6]。因此研究有機磷農藥的測定方法對預防有機磷農藥對人體的危害具有重要的作用。目前測定有機磷農藥的主要方法有氣相色譜法[7]、氣相色譜-質譜法[8]等。本文采用液液萃取氣相色譜-質譜聯用法，經過試驗，設定合適的色譜和質譜條件，水中敵敵畏、內吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷可在20min內完成測定。

1 實驗方法

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：賽默飛GC-MS;旋轉蒸發儀;氮吹儀等。

主要試劑：二氯甲烷、無水硫酸鈉、有機磷標準物質等。

1.2 樣品采集

在采集實際水樣時，用1.5L棕色玻璃瓶采集。水樣采集完成后加塞并用錫箔紙包好瓶口，防止樣品沾污。在4℃暗處儲存水樣，運回實驗室后盡快分析[9]。

1.3 液液萃取[9]

于分液漏斗中，加入水樣1L。后加入一定量氯化鈉，待氯化鈉溶解后加入CH2Cl260mL，振動分液漏斗約10min，振蕩過程要放氣釋放壓力。后靜置約10min，使有機相分層。將有機相收集在三角燒瓶中。水相中再加入60mL的CH2Cl2，再萃取一次。合并兩次萃取所得的有機相。將無水硫酸鈉加入有機相中，干燥后過濾至茄形瓶中，用旋轉蒸發器濃縮至約5mL，轉移至試管中，將試管置于氮吹儀中，設置合適的氮氣流速，用氮吹儀吹至約1mL或更少，用二氯甲烷定容至1mL，上機分析。

1.4 GC-MS分析條件設置

選用TG-SQC色譜柱，柱長30m，柱內徑0.25mm;高純氦氣為載氣，流速1.00mL/min。色譜分離條件：90℃（1min）→15℃/min→180℃（3.0min） →15℃/min→250℃（1.0min）。進樣口溫度：220℃，無分流進樣;進樣量1.0?L。離子源溫度設定為230℃，電子轟擊離子源。接口溫度260℃。在選擇離子模式下，從色譜分離圖上可以看出6種有機磷農藥峰型良好，分離度較高。各組分定性定量離子以及保留時間見表1，圖1為有機磷農藥混合標準品的色譜分離圖。

2 結果及討論

2.1 色譜條件優化

分別設置進樣口溫度為210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，比較不同溫度條件下的各有機磷農藥的分離度及峰型，發現在230℃時，各農藥的分離度及峰型均較好。選擇該溫度作為該方法的進樣口溫度。

2.2 質譜條件優化

實驗結果表明：SIM模式比Full Scan模式的靈敏度高，在SIM掃描模式下，得到的總離子流圖比Full Scan模式更為清晰，信噪比也更高。故選用SIM模式進行分析。

2.3 標準曲線繪制

配制0.400～10.0mg/L的濃度系列直接上機分析，橫坐標為標準溶液濃度，縱坐標為峰面積作標準曲線，各組分的標準曲線及相關系數見表2。

2.4 檢出限和測定下限

3倍信噪比作為確定檢出限的指標[10]，得出6種有機磷農藥的檢出限（LOD）。實驗表明在上述水樣預處理和GC-MS設定條件下，各農藥的檢出限在0.156～1.02?g/L之間。測定下限以4倍檢出限為準[10]，在該實驗條件下測定下限在0.624～4.08?g/L之間，結果見表3。

2.5 精密度

精密度以相對標準偏差表示（RSD）。配制4.0?g/L的樣品，經過預處理后上機分析，重復測定6次。計算6次測定結果的RSD。計算結果具體見表3。

2.6 加標回收率

配制加標濃度為5.0?g/L的水樣，經液液萃取后上機分析，根據測定結果，計算出加標回收率在75.6%-91.4%之間。加標回收率能夠滿足環境監測質量控制的要求[11]。具體結果見表3。

2.7 實際樣品測定

按照水樣采集要求，分別采集某水庫水（編號1）、河流水（編號2）和自來水（編號3），將水樣預處理后上機分析，具體測定結果見表4。

3 結語

采用本方法測定水中6種有機磷農藥的檢出限在0.156～1.02?g/L之間，相對標準偏差4.2%～8.6%，加標回收率在75.6%～91.4%之間。可以發現利用氣相色譜-離子阱質譜聯用儀分析水樣中有機磷農藥的準確度和精密性均較好。該方法靈敏度高，分析速度快，簡便準確，在20min中內完成測定，可用于環境水樣中6種有機磷農藥的測定。

參考文獻

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收稿日期：2019-03-15

作者簡介：袁曉梅（1985-），女，工學碩士，工程師。