布洛芬光化學行為研究發展綜述

王燕芳 鐘慧雅 涂美華 蘇曉鋒 鐘嘉恒

摘? 要：布洛芬作為全球最暢銷的非處方藥之一，因其廣泛使用可能帶來的生態學效應，越來越受重視。研究表明，全球各地的地表水中均檢測出了布洛芬殘留，濃度通常可達到納克級甚至微克級。布洛芬在水環境中的光解受到各種共存物質的影響，金屬陽離子、鹵素離子和碳酸氫根均可抑制布洛芬的光降解，且抑制率隨離子濃度的增大而增大，而硝酸根則促進了布洛芬的光降解。若布洛芬使用后的藥物殘留未被處理便流入水環境中，就會在不同的條件下與光進行化學反應并產生一些對人體有害的物質，繼而對自然環境造成各種污染和危害。該文綜述了布洛芬光化學行為的研究發展，并展望了該領域今后的發展方向。

關鍵詞：布洛芬? 水環境? 光化學行為? 影響因素

中圖分類號：X131.2 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）08（b）-0207-04

1? 布洛芬的來源

布洛芬（Ibuprofen，化學名稱為：2-甲基-4-（2-甲基丙基）苯乙酸），又命異丁苯丙酸，是一種非甾體抗炎藥，是抗炎、解熱、鎮痛類藥物，對類風濕性關節炎、肩周炎等具有很好的療效[1-2]。布洛芬在世界范圍內得到了廣泛應用，如今年產量甚至達到了幾千噸，但與此同時它大批量的使用也對自然環境造成了一定的危害[3]。

布洛芬在水生環境中性質穩定、難揮發、半衰期長、遷移性好，被認為是“持久性”的污染物之一[4-6]。研究表明布洛芬不僅僅在地表水、廢水、地下水有所殘留， 甚至連部分飲用水中也含有少量布洛芬[7-9]。水體中的布洛芬主要來源于生活污水、藥物生產過程時排放的廢水和人類吸收代謝后的排泄物，它們被排放到廢水處理廠，繼而進入污水處理系統或垃圾填埋場，間接影響到了地下水的水質和供應。此外，布洛芬還有兩種常見的進入水環境的途徑，一種是養殖畜牧所產生的廢水，另一種是垃圾填埋處理不當產生的滲濾液。畜禽養殖場將藥品廣泛應用于動物的飼養，沒有被利用的布洛芬最后就會進入沉積物并隨之被降解或被緩慢釋放到自然環境中。而生活垃圾里夾雜的布洛芬亦會在垃圾填埋過程中隨著垃圾滲濾液進入土壤、地下水和地表水中。

傳統的污水處理廠往往只能去除化學需氧量、氮、磷等常規污染物，對含量低且難以被生物降解的微量污染物的去除效果相對較差。而如今布洛芬的年使用量巨大，若廢水處理工藝只能減少部分污染物，那么水中未被處理干凈的殘留布洛芬就會通過各類水體被人類攝入，進而不斷循環，危害人類的身體健康[10-11]。

2? 布洛芬在水環境中的分布

布洛芬由人類生產活動產生，作為藥物使用后主要通過污水處理廠排放進入水體以及其他的環境體系中，濃度通常可以達到納克級甚至微克級。污水處理廠的污泥回用或施肥等會造成土壤污染，通過滲透和地表徑流，土壤中的大部分布洛芬都會轉移到地下水中造成污染;只有很少一部分布洛芬會被焚燒處理掉。

如今世界各地地表水均被研究者采樣送檢，而檢測結果顯示幾乎各地區的水樣中都含有布洛芬。研究還表明，部分飲用水中也發現了布洛芬的存在，這引起了人們更大的關注。Sim等[12]對韓國的5條河流水質分析得出布洛芬的濃度范圍為0.040～0.011μg/L;Valcarcel等[13]對西班牙的5條河流的10個點進行檢測，結果發現布洛芬的含量為2234～16886ng/L;Ollers等[14]對瑞士格里芬湖的28個樣品進行分析，結果表明布洛芬的濃度范圍為5～15ng/L，對其附近河流17個點進行分析，得出布洛芬含量為0～80ng/L;Lin等[15]對臺灣醫院、制藥廠以及養殖場等場所附近的徑流進行取樣檢測，分析得出布洛芬在醫院、制藥廠、污水處理廠、排放口、養殖場及漁場附近水體中的含量分別為 282ng/L、101ng/L、1758ng/L、747ng/L、836ng/L、50ng/L。Peng等[16]對我國珠江三角洲的城市徑流進行檢測分析后發現大部分取樣點的布洛芬含量為幾十個納克升，其中最高可達1417ng/L。

盡管布洛芬在水環境中含量較低，但其持久的慢性毒性將影響并改變細胞的生理結構形態，從而抑制細胞增殖造成生態系統結構的崩壞。另外，生物鏈的富集作用也會使代謝產物在環境中不斷遷移轉化并順著食物鏈蓄積，最終對動植物內造成不可逆的影響，于生態系統而言具有相當大的潛在危害。

3? 布洛芬在水環境中的光化學行為

環境光化學主要研究環境中的化學物質在光照下的化學特性、行為和效應，以及如何應用光化學的原理與方法控制化學污染。光化學降解是布洛芬在水環境中的一種重要削減途徑。

布洛芬的光解反應符合準一級動力學規律，李富華等[17]研究了布洛芬在水環境中的光解行為，在暗反應條件下，布洛芬不會發生降解;而經過500W汞燈照射90min后的大多數布洛芬會降解，由此可見，布洛芬是在汞燈的照射下發生了光解。純水中布洛芬光解的平均波長（200～400nm）量子產率為1.40。500W汞燈照射下，30μmol/L的布洛芬水溶液光解的半衰期為65.39min。由試驗可知，在相同的光照情況下，光子量是恒定不變的，而光解速率隨初始濃度的増大而減小，初始濃度的增大使得單位分子所獲得光子量減少，不利于光解的進行;且發現布洛芬的光解速率隨著pH值的升高而加快。

布洛芬在水環境中的光解受到各種共存物質的影響，情況十分復雜。天然水體中含有各種各樣的離子和懸浮物，這些物質可能會促進布洛芬的光解，也可能會抑制其光解。不同的物質共存時，又可能存在協同作用或者拮抗作用。同時布洛芬長期在水體中暴露后會與光發生反應產生多種光解產物，這些光解產物又會成為新的污染物，對生態環境和人類健康造成新的威脅。關于布洛芬在水環境中的光化學行為已有不少學者進行了相關研究。

3.1 離子對布洛芬光降解的影響

光化學轉化是地表水中污染物的重要轉化過程，它可以不可逆地改變反應物的分子結構，但常受環境條件的影響。天然水體中的無機離子，如金屬陽離子、HCO3-、NO3-等可能影響藥物降解，且同種因素對不同污染物的影響也不盡相同。

李富華等的試驗發現Fe3+、Cu2+和Zn2+均抑制IBP的光降解，且抑制率隨濃度的升高而增大;HCO3-同樣抑制IBP 的光解，HCO3-濃度越大。而NO3-明顯地促進布洛芬的光解，NO2-和Fe3+則抑制布洛芬的光解，且在研究的濃度范圍內NO2-的抑制效果比Fe3+強烈[17-20]。根據響應曲面法中的Box-Behnken實驗設計原理對3種離子共存時對布洛芬光解的復合影響進行了研究，結果表明，當水環境中同時存在NO3-、NO2-和Fe3+時，NO3-和NO2-的相互作用、NO3-和Fe3+的相互作用對布洛芬的光解具有顯著性影響[20]。研究表明鹵化物離子對IBP有輕微的抑制作用，當氯離子濃度為1mmol/L時，氯離子對IBP的光解抑制率為5.7%;溴離子和碘離子對IBP光解均有明顯的抑制作用，其中當濃度不變碘離子更強，碘離子的濃度是1mmol/L時，對IBP光解的抑制率是59.2%，由此可見，若水體中含有的較多碘離子時，IBP十分難被光降解。

Nabil Jallouli研究表明，水體中存在陰離子和天然有機物會影響光催化降解效率[21]。可能是水體中存在的陰離子可以與有機化合物競爭相同的吸附位點，表面電荷修飾劑（堿性）和自由基清除劑（其他有機化合物）會對布洛芬的光催化降解產生負面影響，所以當水體中陰離子過多時也會影響布洛芬的光解情況。

3.2 布洛芬光降解產物的毒性

有機污染物在降解過程中，降解反應能夠使污染物發生分解或礦化。隨著污染物的降解以及分解產物的生成，反應溶液的毒性也會隨之變化。

Castell等人對IBP光降解副產物毒性進行了多項研究[22-24]，其中間產物（布洛芬羥基化）對細菌的抑制作用增強，隨著輻照時間的延長抑制作用減弱，達到峰值。

在1987年時，Castell等人證實過IBP由于脫羧作用在非水系統中形成IBPE和IBAP[22，26-27]。而Pasquale Iovino等[25]鑒定出的IBPE和IBAP與1987年Castell等人的研究結果一致。Pasquale Iovino等通過將含有布洛芬的水溶液進行一小時的輻照處理，并獲得光解溶液的光降解總離子色譜圖。由離子色譜圖鑒定出光解溶液中含有的兩種主要副產物（1-（4-異丁基苯）乙醇（IBPE）和4-異丁基苯乙酮（IBAP））[24-26]，且IBP減少了一半，驗證了試驗中動力學模型的假設。如今發現IBP因脫羧作用形成IBPE和IBAP不僅在非水系統中存在同時也在水體系中存在。圖1概述了可能的IBP光解降解途徑。

2017年Nabil Jallouli等人[21]對IBP進行毒性測量，實驗針對213mg/L的IBP樣品試驗，表明TiO2/UV-LED系統的光催化降解較為有效地降低了含1mg/LIBP廢水的毒性而礦化作用增強，但在短時間暴露后，對產物毒性的抑制效果有所降低（降至40.8%）。

3.3 布洛芬光解機理

布洛芬的光降解可分為直接光解和自敏化光解兩部分，其中布洛芬直接光解的速率常數為0.0134min-1，直接光解速率大于自敏化速率。由李富華等的光解實驗可知，IBP經過光照，吸收光子后轉化為具活性的IBP*，然后發生直接光解;除了IBP引起的直接光解，還存在·OH和O2參與的自敏化光解[17]。Jacobs等在研究布洛芬在FA溶液中的光解情況時得出結論，羥基自由基只是導致布洛芬降解的活性物種的一部分，其他活性物種可能扮演更重要的角色[26]。而李的試驗則證明了IBP*將能量轉移給溶液的溶解氧，生成活性氧物種是ROS，ROS將IBP氧化降解，向反應液中通入N2后，促進了布洛芬的光解，表明溶解氧的存在對于布洛芬的光解起抑制作用。同時李通過淬滅實驗，計算出-Oh、1O2和3IBP*對布洛芬光解的貢獻率分別為21.8%、38.6%和49.4%[17]。

4? 展望

隨著全球經濟社會發展，布洛芬的使用量與日俱增，其大量的排放已對自然環境造成了嚴重影響。布洛芬在水環境中可通過光化學行為進行降解，減少其自身在水體中的含量。但目前大部分研究都因受限于實驗室條件而仍處于建模模擬階段，無法確定水中布洛芬含量對人體產生危害的臨界點以及其光解產物對人體危害的大小。自然環境中各種各樣的污染物彼此交互作用，與此同時，水環境中種類繁多的共存物質也在對布洛芬的光解造成復合影響，上述種種均增加了環境保護工作者對布洛芬光化學行為進行研究的困難。

研究布洛芬光化學行為有助于為污水處理廠改進其傳統污水處理技術以及針對布洛芬等藥品及個人護理品的深度去除方法提供基礎數據。此外，我國關于布洛芬的光化學行為的研究近幾年才剛剛起步，有必要對布洛芬這一新型污染物進行系統的實驗研究和深入的分析討論，以期分析各種影響因素對其降解效果的不同作用，得出最佳降解條件及規律。因此，通過不同的方法對布洛芬的光化學行為的機制和產物毒性進行分析檢測，對開發綠色高效的布洛芬降解技術，保障水環境的可持續發展，推動環保事業的不斷前進，具有重要的參考價值和實踐指導意義。

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