基于Weibull函數的超聲滲透羅非魚片真空微波干燥模擬

薛廣，李敏，關志強

1(廣東海洋大學 食品科技學院，廣東省水產品加工與安全重點實驗室，水產品深加工廣東普通高等學校重點實驗室，廣東 湛江，524088) 2(廣東海洋大學 機械與動力工程學院，廣東 湛江，524088)

羅非魚(tilapia)隸屬輻鰭魚綱、鱸形亞目、慈鯛科、非鯽屬。原產于非洲，是一種熱帶小型魚類[1]。其肉味鮮美，營養豐富，素有“白色三文魚”、“不需要蛋白質的蛋白源”的美譽[2]。因其濕分很高(濕基約79%)，捕撈后若不采取合適的方法及時處理，在自身酶與微生物的作用下極易腐敗變質，難以久貯。因此研究制定恰當的羅非魚干燥方式已迫在眉睫。目前傳統的國內外有關羅非魚干燥模式主要包含:真空冷凍干燥[3-5]、熱風干燥[6-7]、真空微波干燥[2,8]、超臨界CO2干燥[9-10]、熱泵干燥[11-12]、組合干燥[13-14]等。但傳統的干燥方式很難滿足羅非魚產業集約化、產品多元化、規范化發展的需求，且目前研究報道多停留在干燥工藝階段，而對其干燥特性方面的報道較少。因此，在傳統的干燥方式基礎上研究羅非魚片現代產業化的干燥方式及特性顯得尤為重要。

滲透處理具有節能、改善貯藏特性，而且具有保持制品的色澤、改善風味、提高制品品質等優點，已廣泛應用于果蔬、肉類等產品[15-16]。超聲波處理不但能夠提高干燥速率，而且還可以在一定程度上保留物料的營養成分，同時具有節省能源、改善制品的質構特性等效果[17]。基于超聲滲透處理則有效集結則了兩者的優點，提高了脫水效果，并在一定程度上改善了制品的品質[18-20]。但處理后的物料依然含有大量的自由水，要實現物料的長期保存還需采用其他干燥方式進行后期的干燥處理。

近年來真空微波干燥技術已在水產品的干燥領域嶄露頭角[21-22]。然而，僅采用該方式，物料尖角部位易產生焦化現象，同時干燥終點不易判別，物料容易干燥過度[23]。因此，把超聲滲透與真空微波結合，則二者獨特優勢得以充分施展[24-25]。

傳熱傳質、產品質量和能源損耗是羅非魚干燥階段首要考量的指標。為研究各支配因素及考量指標對物料干燥速率的影響，國內外學者提出諸多經驗或半經驗模型，如:Modified Page、Henderson-Pabis、Two term exponential Pag、Logarithmic等，用以描述其薄層干燥過程[26-28]。這些經驗模型的基本核心思想是把物料干燥歷程看成一個“黑箱”，設定模型輸入參數，輸出模型實驗測量結果，推斷輸入與輸出參數結果[29]。而具有廣泛適用性和兼容性的Weibull概率函數能對“黑箱”實現階段性解析，近年來被應用于干燥動力學領域，URIBE等[30]發現Weibull函數能夠較好地適用于人參果的對流干燥動力學。BANTLE等[31]闡述了在常壓冷凍干燥過程中Weibull函數各參數受物料顆粒、風速和溫度的影響。但是未見其對羅非魚片真空微波干燥動力學的研究。

該文重點研究了切片厚度T、微波功率W和真空度V對羅非魚片真空微波干燥特性的影響，應用Weibull概率函數建立預處理羅非魚片真空微波干燥動力學模型，探索并論述了尺度參數α和形狀參數β的物理意義及影響因素，同時對羅非魚片干燥進程的水分有效擴散系數和活化能進行計算，以期為羅非魚片干燥加工調控、預測提供參考，也為拓展Weibull概率分布函數的應用范疇提供一些理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

羅非魚體重為(1.4±0.2)kg，購于廣東省湛江市湖光市場，經去皮、去頭、去內臟并清洗切片待干燥使用。采用烘箱法測得羅非魚的初始含水率為78%～80%(濕基)。

NaCl(純度≧99.5%)，湛江科銘科技有限公司。

1.2 實驗主要設備

JDH-1GZ型微波真空干燥箱，廣州永澤微波能設備有限公司；AY120型分析天平，日本島津公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；KQ-500DE型數控超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 實驗方法與設計

根據本課題組及前期的預實驗結果，將羅非魚脊背肉切成100 mm×50 mm左右的矩形、厚度(T)5、7、9 mm的魚片的質量在40 g左右。切好的魚片浸入35 g/L的NaCl溶液中30 ℃的水浴下超聲波(400 W)輔助滲透處理75 min。滲透處理結束后用吸水紙吸取魚片表面多余的水分并轉入到真空微波干燥箱中進行干燥處理。單次微波真空1 min，真空運轉2 min，循環2次(6 min)測定羅非魚片質量參數，每次稱重時間保持在30 s內，直至相鄰兩次質量之差不超過0.05 g。真空微波干燥箱體內溫度設定在(30±3)℃，每次實驗前將樣品承載盤在腔體內預熱，具體實驗安排與參數設置如表1所示[32]，每次實驗平行3次。

1.4 Weibull分布函數擬合中的指標測定

1.4.1 水分比及干燥速率的計算

水分比MR[5]表示在一定干燥條件下物料干燥過程中水分含量的變化。計算公式如公式(1)所示:

(1)

式中:Mt，t時刻魚片干基含水率，%；Mo，魚片初始干基含水率，%；Me，魚片平衡時干基含水率。由于羅非魚片平衡時干基含水率Me遠小于Mt和Mo，可忽略不計，因此簡化為(2)式所示:

(2)

干燥速率DR為描述物料干燥速度快慢的物理量，其值越大干燥的就越快。計算公式[8]如公式(3)所示:

(3)

式中:Mt1和Mt2分別為t1與t2前后相鄰2時刻所對應的干基含水率(g/g)；

1.4.2 Weibull分布函數[33]

表達式如(4)所示:

(4)

式中:t，干燥時間，min；α尺度參數,干燥速率常數，其值約等于脫去整個物料63%的水分所需要的時間(min)；β形狀參數，無量綱數，與物料干燥速率和水分的遷移機制有關。

1.4.3 有效水分擴散系數Deff的計算

由于物料的厚度相對于其橫截面積很小，可將其水分擴散視為一維擴散，故此可采用簡化的Fick第二定律來計算物料的水分擴散系數Deff，GRANK在1975年提出該方程的解法[34]。假設物料有相同的初始含水率，濕分含量均勻分布，物料內濕分遷移阻力均勻分布并且忽略干制過程物料的收縮率，那么其方程表達式如公式(5)所示:

(5)

式中:Deff，物料有效水分擴散系數，m2/min；L，物料厚度的一半，m；t，干燥時間，min；n，組數；對于較長時間干燥物料(MR<0.6)，該方程可簡化為如公式(6)所示:

(6)

對等式兩邊取自然對數，簡化后如公式(7)所示:

(7)

采用公式(7)，繪制lnMR與t的散點圖，并進行線性擬合得到斜率k，既得水分有效擴散系數Deff。

Weibull分布函數能夠用于近似估量有效水分擴散系數Dcal，且不受水分遷移方式的制約，計算如公式(8)所示[31]:

(8)

式中:r，體積等效半徑，即與羅非魚片等體積的球體的半徑，m；α，尺度參數。

有效水分擴散系數和估算水分有效擴散系數之間的數學表達式如公式(9)所示:

(9)

式中:Rg,幾何參數。

1.4.4 活化能的計算

活化能Ea是用來表示物料干燥過程中脫去單位水分所需啟動的能量，其值越大，表示脫水越困難。根據文獻報道[35]，物料微波干燥過程中，物料的有效水分擴散系數Deff與微波功率P之間服從Arrhenius方程。如公式(10)所示:

(10)

式中:Do，Arrhenius方程的指數前因子，m2/s；Ea，活化能，W/g；m，物料質量，g；P，微波功率，W。

將(9)式帶入(10)式，即得表達式如公式(11)所示:

(11)

1.5 數據處理與分析

采用制圖軟件Origin 2017進行繪圖。Weibull模型擬合采用JMP 13.0非線性擬合功能擬合，擬合優度由決定系數R2、均方根誤差RMSE和誤差平方和SSE來評價。決定系數R2越大、均方根誤差RMSE與誤差平方和SSE越小則擬合效果越好，其表達式如下所示[28]:

(12)

(13)

(14)

2 結果與分析

2.1 羅非魚片真空微波干燥動力學

2.1.1 厚度對羅非魚片真空微波干燥特性的影響

圖1是微波功率396 W，真空度為0.06 MPa，不同厚度條件對真空微波干燥羅非魚片水分比及干燥速率的影響。

由圖1-A可知，魚片厚度為5、7、9 mm時，羅非魚片達到平衡含水量需要的時間分別72、108、114 min。隨著魚片厚度的增加，羅非魚片干制至平衡含水量所需的時間相應增加，此結論與李定金等[36]結論一致。5 mm厚度的干燥時間比7與9 mm干燥時間相應減少了33.33%、36.84%。其原因是:在同樣的微波功率條件下，物料越薄，單位體積的極性分子接收到的微波能越多，極性分子轉化為水蒸氣的能力越大，汽化的速度越快，且隨著厚度的減少，從內到外水分遷移路程減少，物料內部傳質阻力越小，傳質速率越快，干燥時間減少。因此，通過減少物料厚度能夠縮短干燥時間，提高干燥效率。

如圖1-B所示，初始階段不同厚度物料的干燥速率表現為前期短時間內加速干燥，且不同厚度之間存在差異，這是由于早期干燥時，物料整體處于預熱狀態，在同樣的干燥條件和相同的橫截面積條件下，物料厚度越薄，單位時間內物料升溫速度和表面水分汽化越快，從而使干燥速率曲線有較明顯的升速段。圖1-B還可以看出，5 mm物料干燥速度存在波動現象，可能是單次間歇微波功率時，在真空條件下減緩了溫度的持續升高，擴大了物料內外溫差，厚度越小，溫差越大，造成干燥速率波動越大。

2.1.2 功率對羅非魚片真空微波干燥特性的影響

圖2是厚度為7 mm，真空度為0.06 MPa時，不同微波功率條件對真空微波干燥羅非魚片對水分比及干燥速率的影響。

由圖2-A可知，微波功率為264、330、396 W時，干燥時間分別144、108、84 min。396 W的干燥時間分別比264、330 W縮短了41.67%和22.22%，由此可見，微波功率對物料干燥時間的減少起著關鍵作用。即微波功率越大，干燥速率越快，所需干燥時間越少，MONTEIRO等[37]得出相同的結論。微波能穿透物料，在交變電場的作用下使內部水分子極性高速變換摩擦生熱，功率越大極性分子產生的熱能越多，而且微波加熱物料時，其內外傳熱傳質方向一致，干燥速率加快，因此干燥時間減少。微波功率為396 W時，所需干燥時間最少，干燥速度最快，故微波功率采用396 W為宜。

由圖2-B可知，不同微波功率均出現前期干燥速率比較快，且微波功率越大越明顯。其原因是前期羅非魚片含水率很高，并且自由水比率很大，此時與微波真空干燥箱內的環境形成較大的濕度梯度差，在微波的作用下增強了自由水向體表遷移能力。而中后期干燥速率變化不大，這是因為伴隨干燥的進行，羅非魚的結合水含量比率增加，此時與微波真空干燥箱內環境濕度梯度差減小，傳質動力變小，失水速率減緩。其次，微波作用下的物料內部傳質速率大于物料表面的傳質速率，微波功率越大表現越突出。此外，前期干燥速率過快，引起物料表面出現“結殼”現象，引起物料表面空隙變小，水分散失率減小，同時微波作用下的物料內部傳質的發生，造成細胞膜通道被堵塞，內部部分水分擴散受到限制，進而引起干燥速率的緩慢變化。就整個干燥過程而言，264 W功率條件下物料干燥末期速率穩定在一定的范圍，在此條件下物料干燥周期比較長，前期自由水含量大，表現為傳熱控制，后期自由水比率減小，提供的微波功率剛好使內部傳質速度和表面傳質速度相等，物料內部獲取微波產生的水蒸氣與表面傳質達到平衡狀態，使后期干燥速率能維持一定的水平。

2.1.3 真空度對羅非魚片真空微波干燥特性的影響

圖3是厚度為7 mm，微波功率396 W時，不同真空度條件對真空微波干燥羅非魚片水分比及干燥速率的影響。

由圖3-A可知，真空度在0.05、0.06、0.07 MPa時，對應的干燥時間分別為120、96、90 min，即隨著干燥箱內真空度的增加，干燥時間減少，類似的結論在山藥片和獼猴桃的干燥中也有出現[36,38]。這是由于真空度越大，物料表面水分的沸點越低，水分的擴散效果越明顯，汽化速度越快，且在較大的真空條件下物料表面與內部的壓差越大，傳質速率越快，干燥速率越快，干燥時間越短。但是，真空度增大，物料表面水分蒸發潛熱增加，能耗增大，干燥時間減少卻不明顯(0.07 MPa比0.05 MPa干燥時間縮短25%)。因此，綜合考慮干燥制品品質、能源消耗，真空度采用0.06 MPa為宜。

圖3-B可以看出，物料前期干燥速率比較快，這與前述分析類似。不同真空度條件下物料干燥速率曲線較為接近，說明不同真空度之間差異較小，這也闡明了物料的水分遷移和汽化受到物料內部與外部的熱質平衡的制約。從整體來看，物料干燥過程出現升速和降速兩個階段；即短暫的升速階段，這是由于早期物料干燥受表體水分(易散失)擴散制約；隨著干燥的進行，物料進入降速干燥階段，這是由于物料干燥受內部擴散制約，水分散失緩慢。這與張衛鵬[39]研究茯苓干燥過程基本一致。

2.2 干燥模型擬合及相關檢驗

本研究采用表1的7組實驗通過JMP 13.0進行數據分析，并利用如表2所示的3種經典數學模型以及Weibull分布函數，分別進行擬合得到羅非魚片真空微波干燥模型，采用R2、RMSE和SSE 3個指標對擬合模型的優度進行評價。從表3可以看出，不同的干燥條件下Weibull模型的平均決定系數R2(0.994 5)最大、平均均方根誤差(root mean squared error,RMSE)(0.024 5)和平均誤差平方和(sum of the squared errors,SSE)(0.010 4)值均小于其他3個模型，因此該模型比其他3種模型在描述羅非魚片真空微波干燥過程時更具相關性。

注：式中MR為水分比；k、n、α、β、a均為模型待定系數；t為干燥時間min。下同。

2.3 基于Weibull分布函數模擬干燥曲線

2.3.1 基于尺度參數α和形狀參數β對羅非魚片干燥過程的判斷

尺度參數α為干燥速率常數，表示脫去整個物料63%的水分所需要的時間。由表3可知，在微波功率和真空度一定時，物料厚度從9 mm減少至5 mm時，相對應的α值減少了35.46%，當物料厚度與真空度一定時，微波功率從264 W增加到330 W時，對應的α值減少了28.7%，當物料厚度和功率一定時，真空度從0.05 MPa增加至0.07 MPa時，對應的α減少了14.2%。由此可見尺度參數α受物料厚度、微波功率和真空度直接影響與干燥總時間的間接影響。這與圖2、3、4的干燥曲線描述一致。因此可通過改變3因素各水平參數來減少尺度參數α值以縮短整個物料干燥總時間，以此來提高干燥速率。

形狀參數β與物料干燥時水分的遷移機制有關。相關研究表明[28,40]，其值與物料狀態、種類及干燥方式有關。BANTLE等[31]研究發現，當β大于1時，表示物料干燥速度呈現先上升后下降的趨勢，干燥曲線樣式為“z”字形，表明物料干制過程是由內外水分共同制約的；當β介于0.3～1時，表示物料干燥時受內部水分擴散制約，干燥過程為降速干燥。由表3可知，不同干燥條件下形狀參數β值均大于1，說明物料在干燥前期呈現短時的快速干燥階段，后期干燥為內部水分調控，因而羅非魚片真空微波干燥過程是由內外水分擴散共同控制，這與干燥速率曲線趨勢相似。此外，不同干燥條件下的β值比較接近，表明本實驗不同干燥條件對羅非魚片微波真空干燥過程水分遷移機制影響基本相同，說明干燥過程中物料狀態沒有出現較明顯的變化。類似的結論在獼猴桃片和百合的干燥中也有出現[38,41]。

2.3.2 Weibull模型參數的求解

尺度參數α和形狀參數β是物料厚度T、微波功率W和真空度V的函數。利用公式(14)、(15)擬合Weibull模型常數。

α=a0+b0lnT+c0lnW+d0lnV

(14)

β=a1+b1lnT+c1lnW+d1lnV

(15)

式中:a0、b0、c0、d0、a1、b1、c1、d1為模型待定系數。

采用origin 2017對模型進行系數求解，如公式(16)、(17)所示:

α=312.91+32.69lnT-65.35lnW-21.49lnV

(16)

β=-1.08-0.09lnT+0.49lnW+0.042lnV

(17)

將公式(16)、(17)代入公式(4)既得模型方程為:

(18)

2.3.3 Weibull模型的驗證

為驗證既得模型的準確性，追加工藝參數為：物料厚度7 mm、微波功率396 W和真空度0.055 MPa。實驗數據使用公式(18)進行擬合，獲得Weibull函數預測值。該干燥條件下P(0.999 4)>0.05，接受原假設，即實測值與預測均值之間無明顯差異。因而Weibull分布函數可以較好的反映羅非魚片真空微波干燥水分比MR變化規律。實測值與預測值水分比MR對比如圖4所示:

2.4 干燥過程水分擴散系數的解析

物料干燥中水分擴散系數Deff是用來形容水分轉移過程的動態量，其過程是十分復雜的，多數研究學者認為可能是由吸水動力學流、毛細管流、表面擴散、蒸汽擴散等多要素交互作用的結果。為綜合考量這些影響要素，本實驗通過測量相關數據并計算干燥過程的水分有效擴散系數Deff，對其描述物料干燥過程特征及干燥工藝有很大的現實意義。

Fick第二定律被用來計算物料干燥中的水分有效擴散系數，其缺點是物料整個干燥過程要處于降速干燥階段。而Weibull分布函數在不受水分遷移方式的影響下能夠有效估算干燥過程水分擴散系數。結合公式(7)、公式(8)求得羅非魚片不同干燥條件的水分有效擴散系數如表4所示。

由表4可知,不同的干燥條件下幾何參數Rg的范圍在4.752 2～11.291 8之間，低于平板物料值13.1[39]，即存在一定的波動，可能原因在干燥的過程中，物料持續脫水而出現收縮變形，導致Rg發生變化，這說明幾何參數Rg與物料的幾何尺度呈相關性，此結論與張衛鵬等[39]研究一致。

MARABI等[42]研究表明幾何參數Rg與水分有效擴散系數的變化不具相關性。但本研究結論與之不同，即伴隨著物料厚度、微波功率和真空度的增加，對應的幾何參數Rg逐漸減少，這可能是在真空微波干燥過程中物料內部組織結構發生了改變而引起幾何參數Rg的變化。白竣文等[28]研究得出相似的結論。

根據Fick第二定律計算不同干燥條件下的水分有效擴散系數Deff的范圍在1.304 1×10-7～2.543 1×10-7m2/s，高于多數食品水分擴散系數范圍(10-11～10-9)2個數量級[43]，其原因可能是與干燥預處理、干燥方式及物料種類有關，白竣文等[44]研究大野芋干燥特性得出一致的結論。表4還顯示，物料厚度與水分有效擴散系數Deff呈正相關，這與黃珊等[45]有相似的結論，此結論與圖1干燥曲線不一致，出現這種現象的原因可能是:利用Fick第二定律對水分有效擴散系數進行計算未考慮物料的收縮情況。TOGRUL等[46]研究發現，杏子在考慮與不考慮物料體積收縮時水分有效擴散系數之間相差一個數量級的變化。數據顯示估算有效水分擴散系數Dcal和水分有效擴散系數Deff均隨著微波功率與真空度的增加而增大，這與曾目成等[38]研究結論不謀而合。這是因為增加微波功率或提高真空度可引起物料水分子能量增加，導致物料分子運動速度更加劇烈，從而引起分子擴散速率增加。此外，微波功率或真空度的增加能降低干燥箱內環境的濕度，導致物料與腔體內介質之間的蒸汽壓差變大，進而提高傳質速率。這與圖2、圖3表述相符。

2.5 活化能分析

對公式(11)兩邊同時取對數，通過lnDcal和m/p之間的線性關系，計算出活化能Ea，該法不受物料脫水期間是否處于降速階段的影響，具有廣泛的適用性。采用表4的前3組實驗數據進行計算，根據其斜率k求得物料活化能Ea為0.92 W/g。該數值比其他干燥方式研究結果小[35,38,47]，說明真空微波干燥羅非魚片較為容易，可以廣泛推廣。產生差異的原因可能是不同干燥方法、工藝處理、品種及物料組織狀態、外觀完整性、成分之間的差異造成的，間接程度上導致活化能比較低。張衛鵬等[39]研究茯苓干燥特性時也有類似的闡述。

3 結論

真空度、微波功率和魚片厚度對魚片的干燥時間和干燥速度產生較大的影響，固定其他條件，隨著真空度的變大，厚度的減少和微波功率的增加，其干燥時間會相應減少。

相比其余3種模型，Weibull分布函數在描述羅非魚片真空微波干燥過程時更具相關性。能夠用來描述超聲滲透預處理羅非魚片的真空微波干燥過程。通過Weibull分布函數的分析，尺度參數α與切片厚度、微波功率和真空度均有關，其值隨著魚片厚度的增加而變大，隨著微波功率和真空度的增加而減小，形狀參數β在不同的干燥條件下變化不大。采用多元回歸法建立Weibull動力學模型及模型待定系數定量關系。驗證試驗P(0.999 4)>0.05，即實測值與預測均值之間無明顯差異。因而Weibull分布函數可以較好的反映羅非魚片真空微波干燥水分比MR變化規律。

基于Weibull函數估算有效水分擴散系數Dcal在1.187 7×10-6～2.052 1×10-6m2/s范圍內，隨著微波功率與真空度的增加而增大，幾何參數Rg隨著物料厚度、微波功率和真空度的增加而減小。

根據Arrhenius方程計算出本實驗條件下的干燥活化能為0.92 W/g，低于其他干燥方式食品物料的活化能，該物料易于干燥。

綜上所述，該研究可為羅非魚片的真空微波干燥模型提供理論支撐，同時也為拓展Weibull模型的使用范圍和干燥條件選擇提供依據。