塑膠跑道面層中有害物質釋放量的檢測方法研究

李寧 魏珍珍 張馳 步江濤 張程程 張小明

摘? 要：建立了熱脫附-氣相色譜-質譜法測定塑膠跑道面層中10種揮發性有機物（VOCs）有害物質釋放量的檢測方法。試樣制備后置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的無污染環境中預平衡后置于環境測試艙內進行環境平衡。按照材料面積/艙體積比0.4裁取塑膠跑道，放置在60L的環境艙中，環境艙的條件如下：溫度60℃±1℃，相對濕度5.0%±5%，空氣交換率（1±0.01）次/h，被測樣品表面附近空氣流速：0.1～0.3m/s。樣品VOCs釋放量測定的采樣體積為10L，采用Tenax-TA吸附管采集，通過熱解吸裝置加熱吸附管，得到VOCs的解吸氣體，將其通過GC-MS分析，通過保留時間定性，外標法定量。該方法操作簡單、重現性好，準確度高，能滿足對實際樣品的分析要求。

關鍵詞：熱脫附-氣相色譜-質譜法? 塑膠跑道面層? 揮發性有機物? 有害物質釋放量

中圖分類號：TQ317 ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2020）07（c）-0057-03

Abstract： Thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry was applied to detect 10 volatile organic compounds （VOCs） releasing from plastic track. The sample shall be placed in a non-polluting environment for pre-equilibrated in with a relative humidity （50±10） % and a temperature of （23±2） ℃. The plastic track is cut according to the material area/cabin volume ratio of 0.4 and placed in a 60 L environmental chamber （Temperature： 60℃±1℃， relative humidity： 5.0 % ± 5 %， air exchange rate： （1± 0.01） times/h， air velocity： 0.1 m/s - 0.3 m/s）. It was collected by Tenax-TA adsorption tube with 10 L of the VOCs air. The gas of VOCs was obtained by a thermal desorption device， and analyzed by TD-GC-MS. The method can meet the analysis requirements of actual samples.

Key Words： Thermal desorption-Gas chromatography-mass spectrometry; Plastic track surface; Volatile organic compounds; Hazardous substance release

劣質跑道主要由于跑道的原材料質量不過關，主要來自于未完全反應的原料、劣質原料含有的有害物質、違規使用有害的原料和有毒溶劑、生產和使用過程中生產的副產物[1-5]。塑膠跑道鋪設后，跑道中殘留大量溶劑，隨著時間、溫度、環境的變化，長期緩慢揮發，溶劑的揮發性有機物，也是造成塑膠跑道異味的主要因素[6]。揮發性有機物在常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會影響皮膚和黏膜，對人體產生急性或慢性損害[7，8]。

針對塑膠跑道面層中揮發性有機物（VOCs）的分析方法，ISO 16000-6通過氣相色譜法進行分析，也有文獻報道采用頂空-固相微萃取進樣（HS-SPME）[9]、頂空直接進樣（HS）[10]，但是均存在不能客觀模擬塑膠跑道中揮發性有機物的釋放環境的缺點。

建立熱脫附-氣相色譜-質譜法測定塑膠跑道面層中揮發性有機物有害物質釋放量的檢測方法，模擬塑膠跑道中有害物質釋放的環境，對塑膠跑道中VOCs進行定性和定量。

1? 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent，7890-5977B，美國），熱脫附儀TD100-xr（Markes，英國），VOC環境測試艙（60L，東莞市升微機電設備科技有限公司）。

試劑：10種目標化合物標準品包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯乙烯、間（對）二甲苯、正十一烷。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

試樣制備后應置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的無污染環境中進行預平衡24h。按照材料面積/艙體積比0.4裁取塑膠跑道，放置在60L的環境艙中，環境艙的條件如下：溫度60℃±1℃，相對濕度5.0%±5%，空氣交換率（1±0.01）次/h，被測樣品表面附近空氣流速：0.1～0.3m/s。

1.2.2 儀器條件

熱脫附條件：熱脫附流路溫度：150℃;捕集阱最低溫度：-10℃;捕集阱加熱速率：40℃/s;捕集阱吹掃時間：1.0min;解析時間：5min;解析溫度：250℃。

升溫程序：45℃保持1min，以10℃/min升至70℃，以20℃/min升至120℃，以10℃/min升至200℃，以20℃/min升至250℃。傳輸線溫度：250℃。

質譜條件：離子源：EI源，電子能量：70eV;采集模式：選擇離子掃描模式。

2? 結果與討論

2.1 柱溫條件優化

經反復試驗，優化色譜柱程序升溫，有效地改善被測物質的分離度，峰形對稱，大大縮短了分析用時，所有待測物保留時間在4～11min之間。

2.2 方法學驗證

2.2.1 檢出限

以各目標物的保留時間定性，色譜峰面積對其濃度進行線性回歸分析，計算線性相關系數R2，10種目標化合物的含量與色譜峰面積成良好的線性關系，線性相關系數大于0.9974。用空白吸附管吸附標準曲線中的最低濃度，以3倍儀器信噪比（S/N=3）計算各化合物的檢出限，10種揮發性有機物的檢出限為0.005mg/（m2·h）。

2.2.2 精密度與穩定性

取6根Tenax-TA吸附管于熱脫附管老化儀中300℃老化15min后，吸取標準溶液依次注入熱脫附捕集阱中，吹掃5min，配制相同濃度的混合標準吸附管6份，分別進樣，結果相對標準偏差（RSD）小于5%。10種揮發性有機物的保留時間未發生明顯偏移，目標化合物的響應相對穩定，由此可以看出該方法精密度和穩定性均較高。

2.2.3 回收率

在優化的條件下，采用空白Tenax-TA吸附管進行加標回收率和相對標準偏差試驗，分別添加30、60、100 ng濃度的混合目標化合物的標準溶液，進行加標回收試驗，每個濃度平行測定3次，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。實驗數據見表1，30、60、100 ng 添加濃度，10種揮發性有機物的加標回收率分別為95.2%～100.1%、94.7%～100.1%、94.7%～99.7%，相對標準偏差（RSD）為0.6%～2.6%、0.7%～2.5%、0.5%～2.2%，能夠滿足實際檢測的需要。

2.3 實際樣品的測定

隨機采集50個塑膠跑道面層樣品進行檢測，對塑膠跑道面層樣品中10種揮發性有機物釋放量進行測定，結果發現50個塑膠跑道面層樣品，乙酸乙酯、苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、鄰二甲苯均有檢出，苯乙烯、間（對）二甲苯、正十一烷均未檢出，以乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯檢出頻率較高，主要來自于塑膠跑道中膠黏劑、橡膠顆粒等中有機物的釋放，且檢出范圍較為集中，表明市場上塑膠跑道產品的生產工藝相對成熟穩定。

實驗發現，塑膠跑道放置一周于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的無污染環境中再進行測試，其中乙酸乙酯、甲苯等釋放量衰減明顯（圖2）。提高塑膠跑道放置溫度至（60±1）℃。乙酸乙酯、甲苯等釋放量顯著衰減，但未知揮發性有機物的釋放量增加，塑膠跑道的放置時間、放置溫度對揮發性有機物的釋放量有一定的影響。

3? 結語

建立了熱脫附-氣相色譜-質譜法分析塑膠跑道面層中10種VOCs釋放量的檢測方法。該方法檢測結果靈敏、準確，能夠應用于塑膠跑道產品的有害物質釋放量的檢測，為塑膠跑道產品的監管提供技術支持。目前，塑膠跑道在中小學校園、運動場館等應用非常廣泛，其中揮發性有害物質釋放量對人體健康的安全隱患已引起社會廣泛關注，但揮發性有機物的釋放量與健康風險的關系仍需要進一步科學系統的評估。

參考文獻

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[3] 丁國民，高炳巡.校園“毒跑道”的癥結及法律對策研究[J].武漢體育學院學報，2016，50（11）：36-41.

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[6] 馮麗麗，胡曉芳.頂空固相微萃取/氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法測定地表水與飲用水中的揮發性有機物[J].分析測試學報，2019，38（11）：1294-1300.