堿性微晶纖維素在油脂脫酸中的應用

盧靜靜，文俊仁，張銀，舒玉鳳

武漢設計工程學院食品與生物科技學院（武漢 430205）

經壓榨或浸出法得到的未經精煉的植物油脂稱為毛油。毛油中游離脂肪酸的存在，會影響油脂的風味和食用價值，促使油脂酸敗[1]。傳統的脫酸方法主要包括化學脫酸、物理脫酸和混合油脫酸，化學堿煉脫酸在生產中應用最廣泛，但其形成的皂腳會夾帶中性油，且中性油在堿作用下水解造成中性油損失，同時產生大量工業廢水[2]。針對傳統脫酸技術的不足，國內外學者研究了一些新型脫酸方法，主要有化學酯化脫酸、膜法脫酸、溶劑萃取脫酸、超臨界流體萃取脫酸和吸附脫酸等。化學酯化脫酸僅適合處理高游離脂肪酸的油脂，能耗和成本較高[3-4]；超臨界流體萃取具有低溫、無污染、選擇性萃取和分離等優點，具體實施效果有限，僅適用于高檔油脂[5]；膜法脫酸具有低能耗、低溫、低損耗等優點[6]，但是膜的選擇性、穩定性、再利用等問題還有待研究，限制了這些方法在工業上的應用。

吸附脫酸是一種新型的脫酸方法，是指利用對游離脂肪酸具有物理或化學吸附作用的固體材料除去毛油中的游離脂肪酸，由于實現了無水精煉，具有操作簡單、能耗低、成本低等優點，目前已成為油脂脫酸的研究熱點。劉昌盛等[7-8]將花生殼、微晶纖維素堿化，朱正偉等[9]、胡翠翠[10]將硅藻土和活性白土堿化，對油脂進行吸附脫酸；錢俊青[11]利用稻殼灰吸附毛油中的游離脂肪酸，達到了較好的效果。

微晶纖維素廣泛應用于化工、醫藥、食品等行業，是天然纖維素經水解至極限聚合度得到的白色粉末狀物質，聚合度低，比表面積大，具有較好的吸附性[12-13]，但在油脂吸附脫酸方面報道較少。試驗以微晶纖維素為原料制備油脂脫酸劑堿性微晶纖維素，探討不同吸附條件下堿性微晶纖維素對油脂吸附脫酸效果的影響，并且通過靜態吸附試驗研究其吸附平衡，旨在為微晶纖維素在油脂吸附脫酸技術中的應用提供一定理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微晶纖維素，西安悅來醫藥科技有限公司；四級菜籽油，湖北洪森天利油脂生物科技有限公司；95%乙醇、異丙醇、乙醚、氫氧化鉀、油酸等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為去離子水。

1.2 儀器與設備

SHZ-88水浴恒溫振蕩器，金壇市醫療器械廠；BS-210型分析天平，德國Sartorius Instruments公司；SHZ-D真空抽濾機，鞏義市予華儀器有限責任公司；DHG-9240（A）電熱鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；TDL-5-A離心機，上海安亭科學儀器廠；JJ-1數顯電動精密攪拌器，常州崢嶸儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 堿性微晶纖維素的制備

取適量微晶纖維素粉末，按照固液比1∶35 g/mL加入質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，在50 ℃條件下攪拌反應90 min后過濾分離得沉淀物，用95%乙醇沖洗后置于烘箱中烘干，粉碎過60目篩，即得堿性微晶纖維素，密封保存備用。

1.3.2 脫酸工藝優化

1.3.2.1 吸附溫度對脫酸效果的影響

按照油重的1.5%添加堿性微晶纖維素，以酸值為4.17 mg KOH/g的菜籽油（以四級菜籽油和油酸調配）為原料，在攪拌速率為300 r/min，溫度分別為20，30，40，50，60和70 ℃條件下脫酸處理1.5 h后，離心分離得到脫酸油；測定脫酸后油脂的酸價，考察吸附溫度對菜籽油脫酸效果的影響。

1.3.2.2 吸附時間對脫酸效果的影響

添加1.5%的堿性微晶纖維素，在攪拌速率為300 r/min，溫度為50 ℃條件下分別脫酸處理0.5，1，1.5，2，2.5和3 h，考察吸附時間對菜籽油脫酸效果的影響。

1.3.2.3 堿性微晶纖維素添加量對脫酸效果的影響

分別按照油重的0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3%和3.5%加入堿性微晶纖維素，在攪拌速率為300 r/min，溫度為50 ℃條件下脫酸處理2 h后，離心得到脫酸油，考察堿性微晶纖維素添加量對菜籽油脫酸效果的影響。

1.3.2.4 吸附脫酸工藝正交試驗

在單因素試驗結果的基礎上設計正交試驗，探討不同工藝條件對堿性微晶纖維素脫酸效果的影響并篩選出最佳脫酸條件。

1.3.3 吸附平衡試驗

以菜籽油和油酸為原料，分別配制酸值為0.89，2.27，2.94，4.17和5.27 mg KOH/g的菜籽油樣品，堿性微晶纖維素添加量均為2%，平衡吸附時間為2 h，在30，40，50和60 ℃條件下分別進行吸附平衡試驗，測定吸附脫酸后菜籽油的酸值，然后計算改性稻殼對游離脂肪酸的吸附率；并且繪制曲線，研究脫酸劑的吸附性能。吸附率按式（1）計算。

1.3.4 酸價脫除值

酸價采用《食品安全國家標準食品中酸價的測定》（GB 5009.229—2016）方法測定。

2 結果與分析

2.1 堿性微晶纖維素脫酸工藝優化

2.1.1 脫酸溫度對脫酸效果的影響

從圖1可以看出，脫酸溫度對堿性微晶纖維素的脫酸效果有一定的影響。隨著脫酸溫度由20 ℃升高到50 ℃，堿性微晶纖維素的脫酸能力增強，油脂酸價降低；溫度繼續升高至70 ℃，酸價反而略有上升。可能是低溫條件下物理吸附起主要作用，油脂黏度較大，不利于堿性微晶纖維素的擴散，脫酸效果較差；隨著脫酸溫度升高至50 ℃，化學脫酸占主導地位，纖維素堿和無機堿與游離脂肪酸中和反應速度加快，脫酸能力逐漸增強；當溫度升至50 ℃后，酸價升高，可能是溫度升高，溶液中分子運動速度加快，可以提高吸附反應速率，但會發生解吸作用而降低平衡吸附總量。因此，選擇吸附溫度為50 ℃最佳。

2.1.2 脫酸時間對脫酸效果的影響

由圖2可知，隨著脫酸時間由0.5 h延長至2 h，油脂酸價逐漸降低，堿性微晶纖維素脫酸能力上升；在2～3 h范圍內，酸價保持平穩，脫酸能力基本平衡?？赡苁请S著脫酸時間的延長，油脂中游離脂肪酸與堿性微晶纖維素含有的纖維素堿和無機堿接觸反應越徹底，其脫酸能力逐漸增強；吸附時間繼續延長，堿性微晶纖維素吸附位點的吸附能力達到飽和，吸附達到平衡狀態，脫酸能力趨于穩定。因此，吸附時間選擇2 h最佳。

圖1 脫酸溫度對脫酸效果的影響

圖2 脫酸時間對脫酸效果的影響

2.1.3 堿性微晶纖維素添加量對脫酸效果的影響

由圖3可知，隨著堿性微晶纖維素添加量由0.5%增至2%，脫酸后油脂酸價由2.90 mg KOH/g降至2.24 mg KOH/g，吸附油脂中游離脂肪酸的能力增強，即隨著堿性微晶纖維素添加量的增大，其所含有的無機堿和纖維素堿含量逐漸增多，脫酸能力上升；脫酸劑添加量在2%～3.5%變化過程中，酸價基本不變，可能是堿性微晶纖維素中含有的無機堿和纖維素堿較多，對油脂體系中游離脂肪酸的吸附達到飽和平衡狀態。因此，微晶纖維素的添加量選擇2.0%最佳。

圖3 堿性微晶纖維素添加量對脫酸效果的影響

2.1.4 正交試驗

根據單因素試驗的結果，選擇堿性微晶纖維素添加量、吸附溫度、吸附時間三個因素的較優水平，按L9(33)設計正交試驗，試驗結果如表1所示。

對正交試驗結果進行極差分析可知，三個脫酸條件對堿性微晶纖維素脫酸效果影響的主次順序為B＞A＞C，即脫酸溫度影響最大，其次為堿性微晶纖維素添加量，脫酸時間對脫酸效果的影響較小。由表1可知，堿性微晶纖維素脫除菜籽油中游離脂肪酸的最佳條件為A3B2C3，對此進行驗證試驗，得到的脫酸后油脂酸價為1.74 mg KOH/g。其脫酸能力強于正交試驗5號樣品，說明在A3B2C3條件下堿性微晶纖維素的脫酸能力最高，即堿性微晶纖維素的添加量為3%、脫酸溫度為50 ℃、吸附時間為2.5 h，在此條件下堿性微晶纖維素的脫酸效果最好，菜籽油的酸值從4.17 mg KOH/g降至1.74 mg KOH/g，酸價脫除值達到2.43 mg KOH/g。

表1 正交試驗結果

2.2 脫酸劑吸附平衡試驗

按要求配制不同酸價的菜籽油，在30，40，50和60 ℃條件下利用所得最優脫酸條件進行脫酸試驗，結果如圖4和圖5所示；按照吸附率計算公式計算出堿性微晶纖維素對不同酸價菜籽油中游離脂肪酸的吸附率，結果如圖6所示。

由圖4～圖6可以看出，添加相同質量的堿性微晶纖維素，初始酸價為0.89和2.27 mg KOH/g的油脂，在不同溫度條件下進行脫酸，脫酸后油脂酸價差異不大，脫酸效果受溫度影響較??；對于高酸價的油脂（2.94，4.17和5.27 mg KOH/g），溫度越高，脫酸后油脂酸價越小，脫酸效果越好。

添加相同質量的堿性微晶纖維素，隨著油脂初始酸價的升高，酸價脫除值增大，脫酸效果越好，油脂酸價脫除值與初始酸價成正比；隨著菜籽油初始酸價由0.89 mg KOH/g增至2.94 mg KOH/g，堿性微晶纖維素的吸附率呈下降趨勢，而后酸價繼續增大至5.27 mg KOH/g，吸附率略有下降，最終保持平穩，綜合圖5和圖6的結果可知，微晶纖維素對初始酸價為2.94 mg KOH/g即3 mg KOH/g左右的原料油，具有較高的酸價脫除值和吸附率，脫酸效果較好。

另外，當溫度從30 ℃升至60 ℃，堿性微晶纖維素對游離脂肪酸的吸附率逐漸增大，這表明堿性微晶纖維素對游離脂肪酸的吸附有一定的溫度要求，過高或過低溫度都會對吸附脫酸效果產生不利影響。這是由于溫度是影響吸附的重要因素，升高溫度可以使油樣黏度降低，利于吸附劑與被吸附物之間的接觸，從而有利于吸附作用的發生；但溫度過高，吸附物的分子熱運動加強，能量足夠高時會產生解吸[14]，從而使吸附效果降低。

圖4 不同溫度下原料油初始酸價對脫酸效果的影響

圖5 不同溫度下原料油初始酸價對酸價脫除值的影響

圖6 不同溫度下原料油初始酸價對吸附率的影響

3 結論

試驗以微晶纖維素為原料制備油脂脫酸劑堿性微晶纖維素，通過單因素試驗及正交試驗對脫酸條件進行研究，考察堿性微晶纖維素添加量、吸附溫度、吸附時間對脫酸效果的影響，得到吸附脫酸的最佳條件為堿性微晶纖維素的添加量3%、脫酸溫度50 ℃、吸附時間2.5 h，在此條件下脫酸效果最好，能夠使菜籽油的酸值從4.17 mg KOH/g降至1.74 mg KOH/g，酸價脫除值達到2.43 mg KOH/g。通過靜態吸附試驗研究堿性微晶纖維素對菜籽油中游離脂肪酸的吸附行為，結果表明：堿性微晶纖維素對初始酸價為3 mg KOH/g左右的原料油，具有較高的酸價脫除值和吸附率，脫酸效果較好。