無鉛壓電陶瓷發展現狀

袁勇堂 王曉東 施辰昊 賈凱旗 霍原非

摘要：壓電陶瓷具有優良壓電性，在各個領域中表現出來不可替代的優勢。本文選取了主要的無鉛壓電陶瓷研究進展，并且著重闡述了KNN基與BT基壓電陶瓷的現存問題，并對將來發展做出展望。

關鍵詞：無鉛壓電陶瓷;研究進展;KNN基;BT基;現存問題;展望

1 前言

壓電陶瓷是一種具有壓電特性的電子陶瓷材料，因其有優異特性，利用廣泛。鉛基壓電陶瓷往往有優良的綜合性能，由于其中含有鉛元素，較容易造成環境污染，目前大多應用于高端行業領域。隨著各國增強了對環境的保護意識，無鉛壓電陶瓷已成為環保壓電陶瓷的關鍵。無鉛壓電陶瓷具有無污染、有與鉛基陶瓷相稱的壓電性能、并且具有適應高溫、高功率的性能，成為熱門環保壓電陶瓷。

無鉛陶瓷研發時間較長，但其性能卻仍不能比傳統的鉛基壓電陶瓷優越，還有難以批量生產的問題。本文綜述主要壓電陶瓷發展現狀與現存問題，為科研工作者提供改進無鉛陶瓷的方向，推進無鉛陶瓷取代鉛基陶瓷的進程，實現降低環境壓力的目的。

2 根據無鉛壓電陶瓷材料的基礎材料進行分類

目前，主要的無鉛壓電陶瓷體系有：KNN基、BT基、BNT基壓電陶瓷。

2.1 KNN基無鉛壓電陶瓷研究現狀

KNN基無鉛壓電陶瓷（K，Na）NbO3是處于現有的三大無鉛壓電陶瓷體系中有最高居里溫度和優異的壓電性質的材料，也作為最早實用化的一項無鉛壓電材料。并且KNN基壓電陶瓷制造材料成本比較廉價，與鎳電極也有很好的匹配特性，這將推進各個行業生產的規模化，成為當前熱門的無鉛壓電陶瓷材料，常用于壓電驅動、傳感和換能器方面，而該壓電陶瓷的劣勢在于制備工藝難度較大。

2018年，翟繼衛課題組[1]利用各向異性、納米結構及相界構建，將KNN陶瓷的壓電常數d33又一次提升到700pC/N。2019年也有研究表明，通過同時改變斜方—正交和正交—四方的相變溫度點（即TR-O和TO-T）至室溫，可使多個相態共存，大大提高的居里溫度。這也明顯表明了KNN基無鉛壓電陶瓷的高溫性能具有較大的發展潛力，也為取代高溫傳統鉛基材料提供強大的支撐。KNN基無鉛壓電材料是通過常規的固相反應法制備，但是也存在制備高能耗、易生雜相、原料揮發的問題。

2.2 BT基無鉛壓電陶瓷研究現狀

BT（BaTiO3）的研究開始較早，現有的各個方面較為成熟，作為最早被發現的一種具有ABO3型鈣鐵礦結構的功能材料。鈦酸鋇是電子工業中應用最廣泛的材料之一，被譽為“電子陶瓷工業的支柱”，具有成本低廉和壓電活性高的優勢。但是若以該純陶瓷材料本體制作而成的壓電陶瓷，有居里溫度低、工作溫度區間窄、易發生相變等較多缺點。

后人通過加入各類氧化物而摻雜改進，改善了相應的壓電性質或工作溫度區間，但要改善出性能綜合的BT基壓電陶瓷是十分困難的。隨著時代需求的增大，生產業對壓電器件的要求日益劇增，如何在較高的室溫下降低介質損耗和怎樣在保持高壓電、鐵電性能下保留較高的居里溫度成為研究的熱點。陳杰等[2]利用微波輔助草酸鹽沉淀法，以硝酸鋇鈦酸、四丁酯和草酸為原料，在80℃溫度下保溫10min后，經1h（700℃）的煅燒制備出了尺寸在30～50nm的鈦酸鋇體。測量結果表明，介電損耗降低至0.043，改進方法顯著降低了介電損耗。

2.3 BNT基壓電陶瓷研究現狀

鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷（Bi0.5Na0.5TiO3）[3]是一種A位復合取代的鈣鈦礦結構的鐵電體，由前蘇聯研究學者Smolensky等人發明。該壓電陶瓷有較高的居里溫度、優良的壓電常數和機電耦合系數。在現有的無鉛壓電陶瓷中，它在抗彎性、機電耦合系數、介電性和優異聲學性能等方面有明顯優勢。因此，在換能、驅動器等領域中，該壓電陶瓷被廣泛使用。

3 無鉛壓電陶瓷從結構方面進行分類

3.1 鉍層狀結構研究現狀

鉍層狀結構化合物是Aurivillius在1949年首先發現的，鉍層狀無鉛壓電陶瓷具有特殊的高溫穩定性，成為航天科技中耐高溫的電子信息基礎功能材料。一般情況室溫下，鉍層狀無鉛壓電陶瓷大多是正交結構，但其可以在某種狀態下進行自發極化，在超過居里溫度后，經緯相將會變為四方相。

王海圣等[4]總結出了將（Bi2O2）2+（AB2O7）2-基，（Bi2O2）2+（A2B3）2-基通過離子摻雜取代形成固溶體，明顯改進了其耐高溫的優良性質，并有介電常數低等優異電學性質，但是出現明顯壓電活性低、矯頑場等缺點。

4 結語與展望

無鉛壓電陶瓷的無污染化和原材料制作成本普遍較低，將有未來普遍應用的潛力，有利于未來的生產規模化和產業化、壓電陶瓷的普及、全面取代鉛基壓電陶瓷。

現有問題及相應展望：（1）KNN基壓電陶瓷采用傳統固相反應法，不易提高致密度而且原料也易揮發，難以大量生產高精配比的KNN基壓電陶瓷，應通過摻雜取代與工藝優化這兩方面進行著手，進而優化生產制備。（2）BT基電壓電陶瓷性能溫度性與介電性難以兼顧，應通過離子摻雜和取代、引入高居里溫度的電鐵體分別改善其穩定性與居里溫度。（3）BNT基也可與BT基等其他壓電材料進行結合制備，也可將多種優良壓電陶瓷材料進行摻雜合制，也許會實現優良材料性能互補，開拓新的壓電陶瓷類型。

參考文獻：

[1] LI Peng，ZHAI Jiwei，SHEN Bo，et al. Ultrahigh piezoelectric properties in textured（K，Na）NbO3-based lead-free ceramics[J]. Advanced Materials，2018，30（8）：1705171.

[2]陳杰，車明超.鈦酸鋇陶瓷制備及介電性能研究[J].人工晶體學報，2015（12）：3628-3633.

[3]畢唯東. 弛豫鐵電單晶爐的設計與模擬[D].西安工業大學，2015.

[4]王海圣，翁新全，許靜玲，柯銀鴻，譚祥虎，韓哲.應用于高溫壓電傳感器的鉍層狀無鉛壓電陶瓷綜述[J].中國陶瓷，2019，55（02）：1-6+17.