BiVO4/TiO2廣譜光催化劑的合成及光催化性能

王美，李文軍

（1.淮北師范大學，安徽淮北235000；2.北京科技大學，北京100083）

0 引言

半導體光催化氧化技術是一種始于上世紀70年代的深度氧化技術，它能有效地氧化降解許多難降解的有機污染物，達到除毒、去臭、脫色、直至降解為小分子的效果，被廣泛應用于污水處理和環境凈化等領域［1-2］。在眾多半導體材料中，TiO2因具有光催化活性高、化學穩定性強、價廉、無毒等特征，被廣泛使用［3-4］。然而，TiO2的禁帶寬度大（3.2eV），只有波長小于387 nm的紫外光才能激發它產生電子-空穴對，從而引發光催化反應，而這部分光只占太陽光譜的5%左右；另外光生電子-空穴對的復合率高使得光催化效率低［5］。研究表明，復合TiO2與可見光響應型的催化劑，被認為是擴展TiO2光譜范圍和增強電子-空穴對分離的最有效方法之一［6］。Zou等［7］用水熱法合成Ag3VO4/TiO2納米光催化劑，一方面，Ag3VO4粒子附著在TiO2納米棒的表面，比表面積的增大使得復合催化劑表面的活性位數量增加；另一方面，復合材料的光譜發生紅移，可見光區域吸收強度明顯增加，使得更多的光子參與光化學反應；再者兩者之間形成的異質結，促進電子與空穴的有效分離，最終使得光催化活性提高。

在許多可見光催化劑中，單斜相BiVO4被認為是潛在的適合污染物分解和氧化的可見光催化劑［8］。然而，單斜相BiVO4的光催化活性受限于難以遷移的電子-空穴對和低吸附能力［9］。次立杰等［10］制備了BiVO4/SiO2復合材料，通過表征，在BiVO4顆粒表層形成了一層顏色較淡的連續的緊密的海綿狀的SiO2包覆層，復合后的樣品對紫外光及可見光的吸收顯著增強。究其原因：BiVO4作為光敏劑吸收可見光，而BiVO4/SiO2作為阻礙光電子-空穴對快速重組的活動中心，提高電荷的轉移也就提高了光催化效率。無論在可見光下還是在紫外光下，樣品均表現出很好的光催化性能。因此，無論是TiO2還是BiVO4，復合兩種不同禁帶寬度的半導體均可增強光譜范圍，同時有利于光生電子空穴對的分離，提高光催化活性。

基于以上結論，本文采用簡便的低溫溶膠-凝膠法復合TiO2和BiVO4，通過控制BiVO4的加入量，合成出BiVO4質量分數不同的BiVO4/TiO2復合物；模擬太陽光降解亞甲基藍，研究復合材料的光催化活性；利用X射線衍射、比表面積、紫外-可見漫反射光譜和熒光發射光譜對樣品進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸鉍、偏釩酸銨、無水乙醇、鈦酸丁酯、氫氧化鈉、硝酸、氨水，均為分析純；文中用水均為去離子水。

Rigaku-Dmax RB型旋轉陽極X射線衍射儀進行樣品的物相分析；LEICA-S440i型掃描電鏡進行樣品的形貌分析；TU-1901型紫外可見光譜儀計量樣品的漫反射光譜；HITACHI F-4500熒光光譜儀測量樣品的發射光譜。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 BiVO4的制備

采用改進的水熱工藝制備BiVO4［11］：將0.292g的NH4VO3溶解在由5mL的NaOH（2mol/L）和10mL的NH3·H2O（2mol/L）組成的溶液中，攪拌得A；同時將1.213g的Bi（NO3）3·5H2O溶解在5mL的HNO3（4mol/L）溶液中，攪拌均勻得B，攪拌的情況下將A緩慢滴加到B中，用NaOH溶液調節pH值為6。將混合物轉移到容量為50mL具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，用乙醇控制液體體積為容器體積的80%。密封，于160°C下反應10h。等反應釜自然冷卻后，除去上層液體、抽濾，再用去離子水和無水乙醇洗滌幾次，在干燥箱內80°C干燥10h后得鮮黃色BiVO4。

1.2.2 BiVO4/TiO2系列復合材料制備

低溫溶膠凝膠法制備BiVO4/TiO2系列復合物：首先，在冰水浴上，用硝酸和去離子水配置pH＜2的溶液100mL，攪拌30min待用。量取4.0mL鈦酸正丁酯緩慢滴入8.0mL乙醇溶液中，劇烈攪拌30min，得溶液A；量取上述配置的硝酸溶液48mL加入不同質量的BiVO4，攪拌均勻得B；攪拌下，將A緩慢滴入B中，攪拌超聲各30min后，放入30°C恒溫箱內靜置陳化2天，再攪拌超聲30min，于80°C的鼓風干燥箱中烘干、研磨。于500°C的馬弗爐中煅燒3h，制備出摻雜BiVO4量為10%、30%和40%的復合物，分別記為10BT、30BT和40BT。

1.3 光催化活性測試

常溫下，通過對亞甲基藍（MB）的降解來考察制備樣品的光催化性能。由于白熾燈的發光光譜比較接近太陽光譜，因此以100W的白熾燈為光源。將30mL濃度為10mg·L-1的MB溶液置于100mL的小燒杯中，加入0.06g制備好的樣品，暗光攪拌1h使樣品達到吸附脫附平衡。將小燒杯放在距離光源10cm的地方將樣品置于光照下，每1h取上清液3mL置于高速磁力離心機（4800rpm）上離心15min，除去上層催化劑顆粒，以722型分光光度計λ＝664nm處檢測MB的吸光度。樣品的可見光催化效率可以用溶液中剩余MB的百分率來考察。在低濃度范圍內，吸光度與濃度有良好的線性對應關系，且遵守朗伯-比爾定律，因此由吸光度的變化可監測溶液中MB的濃度。MB濃度（C）與初始濃度（C0）的比值可以用吸光度（A）與初始MB的吸光度（A0）的比值來表示，因此MB的降解率D可表示為：

2 結果和討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 為 制備 的BiVO4、TiO2和BT系列 的XRD圖。由圖可見，無論是純BiVO4還是BT復合物中的BiVO4，與BiVO4的標準卡（JCPDS No.14-0688）相吻合，均屬于單斜白鎢礦型。純TiO2在2θ=25.60°和2θ=27.44°均出現衍射峰，說明TiO2是銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的結合。對于BT復合物，TiO2為銳鈦礦型（JCPDS No.21-1272）。當BiVO4的摻雜量小于10%時，BT系列中沒有BiVO4衍射峰的存在，由于BiVO4的量少，結晶差，所以XRD沒有峰；當BiVO4質量分數為30%時，峰型更尖銳，說明30BT有更高的結晶度，可以提供更多的活性點來抑制電子-空穴對的結合，呈現更好的光催化活性［7］。

圖1 TiO2、BiVO4和BT系列樣品XRD譜圖

2.2 形貌分析

以掃描電子顯微鏡對TiO2、BiVO4、10BT和30BT的形貌進行表征，如圖2所示。TiO2是無規則的塊狀顆粒，BiVO4是團聚比較明顯的薄片。當BiVO4的摻雜量為10%時，TiO2的形貌發生了很大的變化，但是BiVO4與TiO2并沒有很好地結合，團聚現象明顯，由此可知其催化活性一般。當BiVO4的摻雜量為30%時，團聚現象有所改善，粒徑在400-600nm左右，形貌也越來越規整。這說明BiVO4的加入使得TiO2在形貌上得到很大的改善。

圖2 （a）TiO2、（b）BiVO4、（c）10BT和（d）30BT的掃描照片

2.3 紫外可見漫反射光譜分析

圖3 是BiVO4、TiO2和BT系列的紫外可見漫反射圖譜。經分析可知，TiO2吸收邊落在413nm，主要位于紫外光區，BiVO4吸收邊落在517nm，位于可見光 區；而10BT、30BT和40BT分 別 位 于611nm、620nm和617nm，均位于可見光區；在480nm之前是兩種復合物吸收的疊加，而在可見光480-800nm范圍內卻有更強的光譜吸收，并且隨著BiVO4量的增加，BT吸收強度增強，當BiVO4的質量分數為30%時，光譜吸收范圍最廣。可見光波長范圍的吸收，可能由于BiVO4與TiO2界面間的相互誘導作用。有關半導體與TiO2之間耦合的相似現象也有報道［12］。

對于半導體光催化劑，禁帶寬度用Eg＝1240/λg來計算：其中λg表示漫反射邊延長線與橫軸交點處的波長（單位：nm）。經計算，TiO2、BiVO4、10BT、30BT和40BT禁 帶 寬 度 分 別 為3.00eV、2.40eV、2.03eV、2.00eV和2.01eV。由此表明，30BT禁帶寬度最小，在同樣的光照下對太陽光的吸收光譜范圍最廣，提高了樣品的光利用率，這有利于激發產生更多的活性物種，為光催化分解污染物提供了先決條件，這也與樣品的光催化活性一致［13］。

圖3 BiVO4、TiO2和BT系列催化劑的紫外可見光漫反射光譜

2.4 比表面積

比表面積大可以提供更多的活性點，吸附更多的降解物從而更快地降解污染物。測得TiO2、BiVO4和BT系列的比表面積如表1所示。由表1可知，TiO2比表面積大，從而有利于更好地吸附，當摻雜BiVO4后，隨著BiVO4的增加，BT系列的比表面積越來越小，當達到30%時，比表面積不再下降，說明此時兩者達到最好的結合；對于40BT，由于BiVO4的量比較大，多余的BiVO4在TiO2周圍分散開來，得不到充分結合，反而使得40BT的比表面積比30BT要大。但是30BT的吸附性能并沒有因為比表面積的減小而降低，這說明TiO2和BiVO4的復合有利于降解物的選擇性吸附。

表1 BiVO4、TiO2和BT系列的比表面積（BET）

2.5 熒光發射光譜分析

熒光光致發光光譜經常被用來揭示半導體中電荷的捕獲、遷移和轉移的效率，以及理解e-/h+對的命運［6，14］。圖4展示了BiVO4、TiO2和BT系列的光致發光光譜。對于BT系列，隨著BiVO4量的增加，光致發光光譜的強度明顯降低，這是由于BiVO4與TiO2形成異質結相互作用的結果。40BT的光譜強度和30BT基本相同，只是稍有上升，這與前面禁帶寬度的計算相吻合，這說明過多的BiVO4反而成為電子-空穴分離的障礙。由此推斷30BT的e-/h+對的結合率最低，光催化活性最好。

圖4 BiVO4、TiO2和BT系列的光致發光光譜

2.6 光催化活性檢測

圖5 為空白樣、TiO2、BiVO4和BT系類在4h內對濃度為10mg/L的MB的光催化降解曲線。暗反應之后，MB和催化劑之間達到吸附平衡，此時的吸光度測定表明BiVO4、TiO2、10BT、30BT和40BT溶液中的MB百分含量分別為88.0%、81.5%、71.8%、65.9%和73.2%。即吸附MB的量從大到小排序為30BT＞10BT＞40BT＞TiO2＞BiVO4。由此可以看出，30BT雖然比表面積小，但是吸附性能卻很好。4h之后MB直接光降解大約8%，說明MB的自降解很慢［15］。BiVO4、TiO2、10BT、30BT和40BT的 光 催 化 降 解 分 別 為60.2%、59.5%、72.4%、94%和73%，說明30BT光催化活性最好，可能因為此時TiO2與BiVO4之間的結合最好，形成的p-n結最多，增強了電子空穴的分離效率；同時30BT禁帶寬度最小，光譜范圍的擴展提高太陽能利用率，因此，光催化活性最好。

圖5 空白樣、TiO2、BiVO4和BT系類在4h內對MB的光催化降解曲線

2.7 機理推斷

耦合兩種帶有不同氧化還原能的半導體，光激發電子躍遷和遷移導致電子和空穴在不同半導體上累積，實現電子與空穴的分離，是目前改變電子-空穴對復合的最有效方法之一［16］。從實驗結果推斷30BT光降解MB的可能的機理，如圖6。在光的照射下，由于BiVO4和TiO2的能帶呈交錯式排列，電子從BiVO4的導帶遷移到TiO2的導帶上，被復合物表面吸附的O2捕獲形成·O2-；而空穴從TiO2的價帶遷移到BiVO4的價帶上，與OH-或者H2O反應形成表面·OH，最終實現了光生電子-空穴對在空間上的分離。在TiO2的表面，電子被O2快速捕獲，避免了電子在其表面聚集，也增強了·O2-（Eq.（1））的形成［17］；另一方面，由BiVO4和TiO2產成的空穴與OH-或者H2O反應形成表面·OH（Eqs.（2）和（3）），此·OH就是降解MB最重要的物質（Eq.（4））。除此之外，MB的自降解亦不可忽略。

基于上面的數據分析，由于界面相互作用，激發的電子很容易轉移到TiO2的表面，這些電子被表面的O2快速捕獲形成O2-，避免了電子在TiO2的表面積累；而空穴則轉移到BiVO4的價帶上，與OH-或者H2O反應形成表面·OH，從而實現光生電子-空穴的分離。因此，30BT光催化活性的增強是由于光譜吸收的擴展、光生電子-空穴對復合的下降、MB的自降解三者共同作用的結果。

圖6 30BT降解MB的光催化機理

2.8 循環測試

一種好的光催化劑，除了具有光催化活性、穩定性高、易分離等特性外，可循環利用也是一個要點。圖7展示了在不變的條件下降解MB的5個循環過程。前三次測試中，由于生成了一些中間產物吸附在催化劑的表面，催化活性略有下降。經過分離、干燥，再兩次測試表明：光催化降解與第一次相似。循環測試表明復合物催化劑在光催化反應過程中是穩定的。另外，我們發現，在每次光催化反應完成后，這些催化劑都可以很好地分離。由此推斷，這個新的復合催化劑將會在污水的凈化過程中得到很好的應用。

圖7 30BT對MB的循環光催化降解曲線

3 結論

采用低溫溶膠凝膠法，合成了BiVO4/TiO2系列復合物。X射線衍射表明，30BT比40BT展示了更高的峰值強度，表明30BT將提供更多的活性位點；紫外可見漫反射光譜顯示，BT系列在480nm之前是兩種復合物光譜的疊加，而在480-800nm有很強的吸收強度，當BiVO4質量分數為30%時，禁帶寬度最小，光譜利用率最高；隨著BiVO4量的增加，BT系列的光致發光光譜的吸收強度降低，而30BT的光譜強度最低，表明30BT中e-/h+對的結合率最低。光催化降解亞甲基藍的結果顯示，30BT顯示最好的光催化活性，由于此時兩者結合最緊密，形成的異質結最多，加速了電子空穴對的分離；同時30BT禁帶寬度最小，太陽能光譜的利用率最高，光催化活性最好。