利用微晶纖維素制備油脂脫酸劑及其應(yīng)用

孫煒煒，蔡超*，段麗萍，苗麗坤，祃志明，陳勝

1. 武漢黃鶴樓香精香料有限公司（武漢 430050）；2. 武漢黃鶴樓新材料科技開發(fā)有限公司（武漢 430050）

食用油料經(jīng)壓榨或浸出后獲得的未經(jīng)精煉加工的初級(jí)油稱為毛油。毛油中含有游離脂肪酸、磷脂、色素等物質(zhì)，影響油脂的色澤、透明度、風(fēng)味及營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，必須進(jìn)行精煉處理。油脂精煉是指毛油經(jīng)過脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工藝去除油脂中非甘油三酯成分，其中脫酸的主要目的是除去毛油中的游離脂肪酸。游離脂肪酸含量過高，影響油脂的穩(wěn)定性，對(duì)油炸食品風(fēng)味產(chǎn)生不良影響[1]，因此脫酸處理是油脂精煉最重要的環(huán)節(jié)之一。

傳統(tǒng)脫酸方法主要有化學(xué)脫酸、物理脫酸和混合油脫酸，化學(xué)堿煉脫酸在工業(yè)中應(yīng)用最廣泛，但其形成的皂腳會(huì)夾帶中性油，造成損失，同時(shí)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水[2]。針對(duì)傳統(tǒng)脫酸技術(shù)的不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了新型脫酸方法，主要有化學(xué)酯化脫酸、膜法脫酸、溶劑萃取脫酸、超臨界流體萃取脫酸和吸附脫酸等。化學(xué)酯化脫酸僅適合處理高游離脂肪酸的油脂，能耗和成本較高[3-4]；超臨界流體萃取具有低溫、無污染等優(yōu)點(diǎn)，效果有限，僅適用于高檔油脂[5]；膜法脫酸具有低能耗、低損耗等優(yōu)點(diǎn)[6]，但膜的選擇性、再利用等問題有待研究，限制了這些方法在工業(yè)上的應(yīng)用。

吸附分離實(shí)現(xiàn)了無水精煉，具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為油脂脫酸的研究熱點(diǎn)。朱正偉等[7]、胡翠翠[8]將硅藻土和活性白土堿化，對(duì)油脂進(jìn)行吸附脫酸；錢俊青[9]、劉昌盛等[10]利用稻殼灰和改性花生殼吸附毛油中的游離脂肪酸，達(dá)到了較好的效果。微晶纖維素廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)，是天然纖維素經(jīng)水解至極限聚合度得到的白色粉末狀物質(zhì)，聚合度低，比表面積大，具有較好的吸附性，但在油脂吸附脫酸方面鮮見報(bào)道，本文以微晶纖維素為原料制備油脂脫酸劑，探討制備條件及脫酸條件對(duì)油脂脫酸效果的影響，旨在為微晶纖維素在油脂吸附脫酸技術(shù)中的應(yīng)用提供一定理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微晶纖維素，食品級(jí)；四級(jí)菜籽油，食品級(jí)；95%乙醇、異丙醇、乙醚、氫氧化鉀、油酸等均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

SHZ-88水浴恒溫振蕩器，金壇市醫(yī)療器械廠；BS-210型分析天平，德國(guó)Sartorius Instruments公司；SHZ-D真空抽濾機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHG-9240（A）電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TDL-5-A離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；JJ-1數(shù)顯電動(dòng)精密攪拌器，常州崢嶸儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 操作要點(diǎn)

配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液，將微晶纖維素粉末與氫氧化鈉溶液按一定比例混合，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，然后將反應(yīng)液過濾分離后得沉淀物，用95%乙醇沖洗后備用。以酸值為4.13 mg KOH/g的菜籽油（以菜籽油和油酸調(diào)配）為原料，將一定量制備所得堿性微晶纖維素加入到60 g菜籽油中，在一定溫度條件下攪拌一定時(shí)間進(jìn)行吸附脫酸，離心分離得到脫酸油，測(cè)定脫酸后油脂酸價(jià)，研究制備條件及脫酸條件對(duì)脫酸效果的影響。

1.3.2 堿性微晶纖維素的制備條件優(yōu)化

通過單因素試驗(yàn)考察氫氧化鈉濃度（5%，10%，15%，20%和25%）、料液比（1∶10，1∶15，1∶20，1∶25和1∶30（g/mL））、反應(yīng)時(shí)間（0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h）和反應(yīng)溫度（30，40，50，60和70 ℃）對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果的影響。在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，探討不同制備條件對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果的影響并篩選出最佳制備條件。

1.3.3 堿性微晶纖維素吸附脫酸條件研究

通過單因素試驗(yàn)考察堿性微晶纖維素添加量（0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%和1.4%）、脫酸時(shí)間（30，50，70，90和110 min）和脫酸溫度（30，40，50，60和70 ℃）對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果的影響。

1.4 酸價(jià)的測(cè)定

采用GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》方法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性微晶纖維素的制備條件優(yōu)化

2.1.1 氫氧化鈉濃度對(duì)脫酸效果的影響

由圖1可知，堿處理過程中，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增大到15%，脫酸后油脂酸價(jià)由2.99 mg KOH/g下降至2.56 mg KOH/g，脫酸效果增強(qiáng)；氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～25%變化過程中，油脂酸價(jià)略有上升。微晶纖維素本身具有一定的吸附作用，隨著堿液濃度的增大，微晶纖維素與氫氧化鈉結(jié)合生成的纖維素堿逐漸增多，吸附游離脂肪酸的能力上升，酸價(jià)逐漸降低；氫氧化鈉濃度繼續(xù)增大，酸價(jià)略有上升，可能是由于堿液濃度達(dá)到15%時(shí)，微晶纖維素與生成纖維素堿的反應(yīng)達(dá)到平衡，其吸附能力達(dá)到飽和平衡狀態(tài)。因此，制備脫酸劑時(shí)NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%最佳。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫酸效果的影響

2.1.2 料液比對(duì)脫酸效果的影響

不同料液比條件下制備的堿性微晶纖維素對(duì)菜籽油進(jìn)行脫酸，脫酸后酸價(jià)如圖2所示，料液比在1∶15～1∶30（g/mL）變化過程中，油脂酸價(jià)逐漸降低，由于微晶纖維素密度較小，料液比較低時(shí)，微晶纖維素與氫氧化鈉溶液不能充分接觸混合均勻，微晶纖維素吸附的無機(jī)堿和生成的纖維素堿較少，導(dǎo)致脫酸效果不佳，隨著料液比增大，堿性微晶纖維素脫酸能力上升，油脂酸價(jià)逐漸減小；當(dāng)料液比達(dá)到1∶30（g/mL）后，酸價(jià)變化趨于平緩，由于微晶纖維素與堿液充分接觸反應(yīng)，吸附的無機(jī)堿及生成的纖維素堿達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附能力平衡，脫酸能力逐漸穩(wěn)定。因此，制備脫酸劑時(shí)的最佳料液比為1∶30（g/mL）。

圖2 料液比對(duì)脫酸效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

由圖3可知，隨著堿處理時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)至1.5 h，脫酸后油脂酸價(jià)由2.78 mg KOH/g下降到2.12 mg KOH/g，隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，油脂酸價(jià)變化趨于平緩，脫酸能力基本平衡。可能是由于微晶纖維素本身具有吸附無機(jī)堿的作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中氫氧化鈉與微晶纖維素充分接觸并反應(yīng)，生成的纖維素堿也逐漸增多，脫酸能力增強(qiáng)；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，生成的纖維素堿達(dá)到飽和平衡，脫酸能力趨于穩(wěn)定。因此，制備脫酸劑的處理時(shí)間為1.5 h最佳。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸效果的影響

由圖4可看出，堿反應(yīng)溫度由30 ℃升高到50 ℃，油脂酸價(jià)逐漸降低，由2.60 mg KOH/g下降到2.15 mg KOH/g；溫度繼續(xù)由50 ℃升高到70 ℃，酸價(jià)逐漸增大，脫酸效果減弱。可能是由于溫度升高，微晶纖維素本身吸附無機(jī)堿的能力上升，并且溶液中微晶纖維素與氫氧化鈉反應(yīng)速度加快，生成的纖維素堿較多，脫羧效果增強(qiáng)；溫度繼續(xù)升高，溶液中分子運(yùn)動(dòng)速度加快，微晶纖維素對(duì)無機(jī)堿的吸附傾向于逆向解析過程，造成固載堿量減少，從而導(dǎo)致脫酸能力下降。因此，制備脫酸劑的最佳溫度為50 ℃。

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選擇堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度4個(gè)因素的較優(yōu)水平，按L9(34)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸效果的影響

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析可知，4個(gè)因素對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果影響的主次順序?yàn)锳＞C＞D＞A，即氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果影響最大，其次為反應(yīng)時(shí)間和溫度，料液比對(duì)脫酸效果影響最小。由表1可知，利用微晶纖維素制備脫酸劑的最佳工藝條件為A3B3C2D1，即堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、料液比為1∶35（g/mL）、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為40 ℃。對(duì)正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)條件進(jìn)行驗(yàn)證，在A3B3C2D2反應(yīng)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，脫酸后油脂酸價(jià)均值為1.17 mg KOH/g。其脫酸能力弱于正交試驗(yàn)9號(hào)樣品，說明在A3B3C2D2條件下制備的堿性微晶纖維素脫酸能力最高，即堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、料液比為1∶35（g/mL）、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為50 ℃，在此條件下制備的脫酸劑脫酸效果最好，菜籽油的酸值從4.13 mg KOH/g降至1.17 mg KOH/g，酸價(jià)脫除值達(dá)到2.96 mg KOH/g。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 堿性微晶纖維素脫酸條件研究

2.3.1 堿性微晶纖維素添加量對(duì)脫酸效果的影響

由圖5可以看出，隨著堿性微晶纖維素添加量由0.4%增至1.2%，脫酸后油脂的酸價(jià)由2.66 mg KOH/g降至0.68 mg KOH/g，可能是由于微晶纖維素本身具有吸附游離脂肪酸的作用，并且與氫氧化鈉反應(yīng)生成的纖維素堿及其吸附的無機(jī)堿均能中和脫酸，隨著堿性微晶纖維素添加量的增加，脫酸能力逐漸上升；當(dāng)添加量由1.2%～1.4%變化過程中，酸價(jià)保持平穩(wěn)，可能是由于堿性微晶纖維素中含有的無機(jī)堿和纖維素堿較多，對(duì)油脂體系中游離脂肪酸的吸附達(dá)到飽和平衡狀態(tài)。因此，微晶纖維素的添加量選擇1.2%最佳。

圖5 堿性微晶纖維素添加量對(duì)脫酸效果的影響

2.3.2 脫酸時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

由圖6可知，隨著脫酸時(shí)間由30 min延長(zhǎng)至90 min，油脂酸價(jià)逐漸降低，堿性微晶纖維素脫酸能力上升；在90～110 min范圍內(nèi)，酸價(jià)平穩(wěn)，脫酸能力基本平衡。可能由于脫酸時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂中游離脂肪酸與堿性微晶纖維素的纖維素堿和無機(jī)堿接觸反應(yīng)越徹底，其脫酸能力逐漸增強(qiáng)；吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，堿性微晶纖維素吸附位點(diǎn)的吸附能力達(dá)到飽和，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，脫酸能力趨于穩(wěn)定。因此，吸附時(shí)間選擇90 min最佳。

圖6 脫酸時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

2.3.3 脫酸溫度對(duì)脫酸效果的影響

圖7 脫酸溫度對(duì)脫酸效果的影響

從圖7可知，隨著脫酸溫度由30 ℃升高到70 ℃，酸價(jià)逐漸降低，至80 ℃時(shí)達(dá)到平衡。可能由于低溫條件下油脂黏度較大，不利于堿性微晶纖維素的擴(kuò)散，脫酸效果較差，酸價(jià)較大；隨著吸附脫酸溫度升高至70 ℃，化學(xué)脫酸占主導(dǎo)地位，纖維素堿和無機(jī)堿與游離脂肪酸中和反應(yīng)速度加快，脫酸能力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)溫度升至70 ℃后，酸價(jià)平穩(wěn)，可能是堿性微晶纖維素的吸附能力達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，選擇吸附溫度為70℃最佳。

3 結(jié)論

研究通過單因素及正交試驗(yàn)優(yōu)化脫酸劑制備條件，考察堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、處理時(shí)間和溫度對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果的影響，得到脫酸劑的最佳制備條件為堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、料液比為1∶35（g/mL）、處理時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度50 ℃，在此條件下制備的脫酸劑脫酸效果最好，能夠使油脂的酸值從4.13 mg KOH/g降至1.17 mg KOH/g，酸價(jià)脫除值達(dá)到2.96 mg KOH/g。通過單因素試驗(yàn)探討堿性微晶纖維素添加量、脫酸時(shí)間和溫度對(duì)脫酸效果的影響，得到最佳脫酸條件為堿性微晶纖維素添加量1.2%，脫酸時(shí)間90 min，脫酸溫度70 ℃。說明堿性微晶纖維素能夠吸附脫除油脂中的游離脂肪酸，并且具有較好的效果，為微晶纖維素在油脂吸附脫酸中的應(yīng)用提供一定理論依據(jù)。