酸化鑭鈮酸銫催化劑下5-羥甲基糠醛的制備

黃廣君*，李永紅，莫嘉欣

1. 南寧學院（南寧 530200）；2. 荔浦市市場監督管理局（桂林 546600）

對于糖類化合物降解為5-HMF的研究，截至目前，只限于實驗室小試驗階段，無法實現工業化生產。其主要原因是5-HMF本身的不穩定性以及制備反應中存在眾多副反應[1-2]，產物分離提取困難。現有研究主要集中在片面地提高糖類化合物降解制備HMF的產率，而對環境的承受能力、產物分離以及成本有所忽略。因此，此次試驗以開發一種環境友好的綠色高效催化劑為主，合成一種高效催化劑，以二甲基亞砜作為溶劑體系，催化果糖脫水分解生成5-HMF，同時考察催化劑、溶劑濃度、反應溫度及果糖含量對5-羥甲基糠醛產率的影響，采用高效液相色譜儀對5-羥甲基糠醛進行檢測，確定5-羥甲基糠醛的產率和其選擇性，并對5-羥甲基糠醛進行質量研究分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

碳酸鉀、氧化鑭、五氧化二鈮、D-果糖、二甲基亞砜，以上試劑均為AR。

1.2 儀器與設備

掃描電子顯微鏡（S-3400N，日本日立公司）；X-射線衍射儀（D/max-UItima IV，日本理學公司）；高效液相色譜儀（UltiMate 3000，美國戴安）

1.3 試驗方法

1.3.1 鑭鈮酸銫（CsLaNb2O7）的制備

將K2CO3-La2O3-Nb2O5（摩爾比0.625︰0.5︰0.1）用瑪瑙研磨均勻，通過粉末成型機在30 MPa下壓至圓柱形，在管式爐（氦氣保護）中采用程序升溫進行烘焙。程序升溫條件：以5 ℃/min由室溫（30 ℃）升至530 ℃；以2 ℃/min由530 ℃升至830 ℃；以1 ℃/min由830 ℃升至1 230 ℃，然后自動降溫至50 ℃，備用。

1.3.2 酸性鑭鈮酸銫催化劑的制備

稱取1 g鑭鈮酸銫于50 mL離心管中，加入30 mL 50% HNO3水溶液，超聲振蕩30 min，置60 ℃烘箱中處理180 min，離心分離，將沉淀物用去離子水洗至中性，沉淀物于105 ℃干燥12 h，得酸化催化劑。

1.3.3 果糖分解制備5-羥甲基糠醛

準確吸取75 mL二甲基亞砜（DMSO）于三口燒瓶中，置120 ℃的油浴鍋中，分別加入1.000 0，2.000 0，3.000 0和4.000 0 g的果糖和0.15 g催化劑，開啟攪拌器迅速攪拌，每間隔15 min取一次樣，120 min結束反應。

2 結果與討論

2.1 鑭鈮酸銫的SEM & EDS表征

由圖1可知，鑭鈮酸銫主要為片狀結構顆粒、粒徑在0.5～2 mm之間，顆粒表面光滑、質地均勻，說明催化劑各活性中心在高溫焙燒過程中形成了均一的連接結構。片狀顆粒間出現明顯的相互粘連、堆積成團現象。從催化劑的EDS圖中可看出O含量為43.444%，Nb含量為29.343%，Cs含量為16.425%，La含量為10.788%，元素成分含量與催化劑的分子式CsLaNb2O7基本符合。

圖1 鑭鈮酸銫的SEM & EDS圖

表1 鑭鈮酸銫的元素成分分析表

由圖2可知，酸化鑭鈮酸銫主要為片狀結構顆粒，粒徑在0.3～0.9 mm之間，表面光滑，質地均勻，與酸化前的催化劑形貌相比，酸化處理后，催化劑的基本形貌得到了較大的改善，這對提高催化劑在催化體系中的分散性及與反應基質的接觸點是有利的。從催EDS圖中可看出，酸化處理后催化劑的主要元素組成為O、Nb、La和Cs，其中O含量為50.287%，Nb含量為31.526%，Cs含量為1.800%，La含量為16.388%，與酸化前的鑭鈮酸銫相比，其O、Nb和La元素有所提高，而Cs元素含量則減少了14.625%，說明酸化過程是Cs與H+間相互交換的過程，通過催化劑中的H+含量，提高了催化劑的酸性，利于增強催化活性。

圖2 酸化鑭鈮酸銫催化劑的SEM & EDS分析

表2 酸化鑭鈮酸銫的元素成分分析表

2.2 鑭鈮酸銫的XRD分析

采用射線衍射儀對催化劑的晶體結構進行表征，測試條件：Cu靶Kα源，電流30 mA，電壓40 kV，Δθ=0.02°，5°/min。結果如圖3所示。酸化前，催化劑8.3°，28.5°，32.7°，46.7°和55.7°均呈現出尖銳的晶體衍射峰，說明催化劑具有規整的晶體結構。酸化處理后，催化劑的晶體衍射峰的位置及數量變化不大，但各晶體衍射峰的相對強度呈現出較大的改變，如在8.3°的結晶峰，其強度有明顯的增強，半峰寬則有所變小。說明酸化處理可以增強催化劑的結晶度；酸化過程中，H+與催化劑間的質子交換反應主要發生在無定形區。

圖3 鑭鈮酸銫和酸化鑭鈮酸銫的XRD圖

2.3 5-羥甲基糠醛的紅外色譜表征

如圖4所示，5-羥甲基糠醛在1 648，1 525，1 190和1 020 cm-1處均有吸收峰。1 648 cm-1為C＝O伸縮振動吸收，這是因為羰基與烯鍵或芳環共軛，使得吸收頻率降低。

圖4 5-羥甲基糠醛的紅外譜圖

2.4 5-羥甲基糠醛的高效液相色譜表征

高效液相儀分析中，以280 nm為吸收波長，對比5-羥甲基糠醛標準溶液與反應產物在的保留時間，結果如圖5所示。兩者色譜峰的保留時間分別為5.89和5.96 min，因而，可認定反應產物在280 nm處的為5-羥甲基糠醛的色譜峰。

圖5 5-羥甲基糠醛標準溶液與反應產物的液相色譜圖

2.5 催化劑對5-羥甲基糠醛產率的影響

分別將0.15 g鑭鈮酸銫和酸化鑭鈮酸銫加入三口燒瓶中，依次加入75 mL的溶劑DMSO和3 g果糖。安裝并開啟攪拌器，于120 ℃油浴鍋回流冷凝，每隔15 min取樣，反應120 min后，計算5-羥甲基糠醛的產率。同時做空白試驗。

鑭鈮酸銫與酸化鑭鈮酸銫對5-羥甲基糠醛產率的影響存在較大差異。酸化鑭鈮酸銫催化果糖生成的5-羥甲基糠醛的產率可達到78.8%，是母體的7倍。因此，選用酸化的鑭鈮酸銫催化劑作為該體系的催化劑。

圖6 催化劑對5-HMF產率的影響

2.6 不同溶劑濃度對5-羥甲基糠醛產率的影響

以酸化鑭鈮酸銫為催化劑，分別以V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0，V（DMSO）︰V（H2O）=73︰2，V（DMSO）︰V（H2O）=70︰5以及V（DMSO）︰V（H2O）=60︰15為反應溶劑，加入3 g果糖。安裝并開啟攪拌器，于120 ℃油浴鍋回流冷凝，每隔15 min取樣，反應120 min后，計算5-羥甲基糠醛的產率。結果如圖7所示。當V（DMSO）︰V（H2O）為75︰0時，產率是最高，達77.8%。反應時間在0～30 min內，反應速率快速上升；到75 min后，反應速率趨于穩定狀態。而比例為70︰5，73︰2和60︰15的溶劑，產率僅有5.7%，13.59%和4.7%，反應時間60 min前，幾乎沒有5-羥甲基糠醛生成。

圖7 不同溶劑濃度對5-HMF產率的影響

由圖8可知，當V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0時，生成5-HMF的選擇性最高可達81.63%，而70︰5和60︰15選擇性分別是77.66%和5.72%，兩者相差71.94%。

由此說明，溶劑濃度對5-羥甲基糠醛的產率和選擇性具有較大影響。因在稀釋溶劑濃度時加入了水，而反應體系中水分含量對果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的反應具有重要影響，這是因為水分子會對固體催化劑中的活性中心造成失活，導致催化活性降低，且5-羥甲基糠醛易溶于水，會生成乙酰丙酸、甲酸、呋喃甲醛、2-羥基乙酰呋喃等副產物，同時發生聚合產生可溶的聚合物和不溶的腐黑物[3]，這些因素致使5-羥甲基糠醛的產率降低，所以在果糖降解制備5-羥甲基糠醛時，用V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0產率較高，因此選用V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0作為該體系的溶劑。

圖8 不同溶劑對5-HMF選擇性的影響

2.7 反應溫度對5-羥甲基糠醛產率的影響

分別稱取0.15 g酸化鑭鈮酸銫催化劑，以75 mL二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑，3 g果糖作為反應底物，分別在溫度110，120和130 ℃冷凝回流發生縮合反應，每隔15 min取樣，反應120 min后，計算5-羥甲基糠醛的產率。

由圖9可知，在催化劑0.15 g，果糖3 g的條件下，隨著溫度的升高，5-HMF的產率逐漸升高，在130 ℃下反應120 min后5-HMF的收率為82.7%，比其他兩個溫度產率高，且溫度越高，生成5-HMF的速率越快。時間在0～45 min內，120 ℃下反應速率最快，反應30 min，產率達到55.3%，反應結束時其產率為76.7%。從3條曲線趨勢來看，反應60 min，曲線趨勢慢慢上升并趨向平緩，說明反應速率相對穩定。由果糖脫水分解制備5-HMF，從反應機理分析，脫水過程需經歷質子化、異構化以及脫除H2O分子等一系列復雜、連續的反應，而發生上述反應的前提是需要足夠的能源使參與反應的分子產生活化，并通過“活化分子”產生碰撞，進而促進反應連續進行。增加反應體系的溫度，可以使更多參與反應的物質分子得到活化，并有效提高單位時間內活化分子的碰撞次數，從而有利于反應速率加快。故選用120 ℃作為該體系的反應溫度。

圖9 反應溫度對5-HMF產率的影響

2.8 果糖含量對5-羥甲基糠醛產率的影響

由圖10和圖11可知，酸化鑭鈮酸銫催化體系對果糖脫水分解制備5-HMF顯示出較高的催化活性，即便在果糖初始含量高達6 g的條件下反應120 min，5-HMF的產率仍可達到63.1%。果糖初始含量在1～6 g的范圍內，果糖初始含量對生成5-HMF的選擇性和產率的影響較為明顯，5-HMF產率范圍分布在50%～90%間。當含量為1 g時，反應110 min，產率高達89.56%；而當果糖含量增加至6 g時，產率僅為63.11%。在90 min，含量為1 g和6 g時其生成的5-羥甲基糠醛的選擇性分別為87.95%和75.16%，兩者相差12.79%。當含量為3 g時，其反應速率相對于其他果糖含量反應后期較為穩定，故選擇適當的果糖含量對反應有明顯的影響，反應物含量過低或過高均不利于反應的進行，在果糖含量較高的情況下，反應體系中的5-HMF濃度也增大，5-HMF分子之間以及5-HMF與溶液中其他分子碰撞的概率也會增加，致使5-HMF更容易進一步水解生成乙酰丙酸和甲酸等副反應，同時產生其他副反應，生成部分不可溶的胡敏素和一些可溶的聚合物，從而降低5-HMF的產率，也會導致產物難以分離出來。而在果糖含量較低的情況下，催化劑的活性分子與5-HMF分子接觸的概率增加。而5-HMF本身化學不穩定性，也可使其更容易被催化分解為其他產物而得不到高的目標產物產率。因此，選用1 g果糖作為該體系的果糖含量。

圖10 果糖含量對5-HMF產率的影響

圖11 果糖含量對5-HMF選擇性的影響

3 結論

以果糖為反應底物，以二甲基亞砜為溶劑，用鑭鈮酸銫酸化催化劑催化果糖制5-羥甲基糠醛，對酸化鑭鈮酸銫催化劑和5-羥甲基糠醛分別進行表征，考察催化劑、溶劑濃度、反應溫度、果糖含量對產率的影響。結果表明，以果糖為反應底物制備5-羥甲基糠醛的最佳條件是果糖1 g、溶劑二甲基亞砜75 mL、反應溫度120 ℃、時間105 min，此時5-羥甲基糠醛的產率為89.56%。5-HMF可用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等，從而替代石油來源的芳香類大宗化學品，有望成為基于生物質資源的新型平臺化合物[4]。