用氫氧化鉀-異丙醇溶液為滴定劑測(cè)定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量

于艷(蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

聚四亞甲基醚二醇，在室溫下，PTMG都具有吸水性。當(dāng)分子量增加時(shí)，溶解度會(huì)降低。其吸水性取決于分子量的大小，最高時(shí)可吸收2%的水分。平均分子量為1 000的聚四氫呋喃制得的嵌段聚氨酯橡膠用于輪胎、傳動(dòng)帶、墊圈、合成革、薄膜和涂料等。嵌段聚醚聚酯則為熱塑彈性體。如果聚四氫呋喃平均分子量為2 000，可制得聚氨酯彈性纖維 。由于聚四氫呋喃嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，已在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域獲得新的應(yīng)用，常用聚四氫呋喃的分子量為1 000～2 000。目前當(dāng)今世界PTMG消費(fèi)總量的50%用于彈性纖維，40%用于合成橡膠彈性材料，10%用于其他方面。聚四亞甲基醚二醇由四氫呋喃環(huán)聚合所得，是應(yīng)用最廣泛的脂肪族聚醚之一，由于其不含不飽和鍵，柔順性好，因而有較好的耐老化性能和力學(xué)性能；而不含酯鍵，使其更具有較好的耐水解性能[1]，因此常被用作生產(chǎn)聚酯、聚氨酯、熱塑性聚亞胺酯、聚醚酰胺以及澆注彈性體等的重要原料，廣泛用于彈性體、涂料、合成革以及膠黏劑領(lǐng)域[2]。平均摩爾質(zhì)量作為衡量聚四亞甲基醚二醇產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)之一，進(jìn)行分析檢測(cè)對(duì)下游產(chǎn)品的質(zhì)量保證有重大意義。

行業(yè)內(nèi)部分企業(yè)采用英偉達(dá)工藝，將四丁基氫氧化銨微水溶液作為滴定劑來(lái)測(cè)定聚四亞甲基醚二醇的平均摩爾質(zhì)量，得到了穩(wěn)定的分析結(jié)果，但使用四丁基氫氧化銨微水溶液會(huì)造成分析成本增加。本文旨在找到一種在測(cè)定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量時(shí)，可以替代常用的四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的滴定劑，以達(dá)到降低分析成本，增加分析經(jīng)濟(jì)性的目的。

1 方法原理

將聚四亞甲基醚二醇樣品充分溶解在乙腈和過(guò)量異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯的四氫呋喃混合溶液中并攪拌，羥基基團(tuán)與異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯反應(yīng)生成酸性氨基甲酸酯，加入水將未反應(yīng)掉的異氰酸酯轉(zhuǎn)化成氨磺酰，接著用滴定劑直接電位滴定酸性氨基甲酸酯，通過(guò)消耗滴定劑的體積計(jì)算出聚四亞甲基醚二醇分子量，由于四丁基氫氧化銨溶液顯堿性，因此實(shí)驗(yàn)使用氫氧化鉀-異丙醇溶液代替四丁基氫氧化銨溶液作為滴定劑。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備：

(1)電位滴定儀：精度：10萬(wàn)分之一；

(2)天平：精度萬(wàn)分之一。

3 試劑和溶液

(1)氫氧化鉀：GR優(yōu)級(jí)純；

(2)乙腈：含水量小于300.0×10-6；

(3)乙醇：AR；

(4)異丙醇：AR；

(5)氯化鋰：AR；

(6)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.100 0 mol/L；

(7)四丁基氫氧化銨；

(8)四丁基氫氧化銨水溶液0.1 mol/L；

(9)四氫呋喃；

(10)異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 論證氫氧化鉀-異丙醇溶液配制方法的準(zhǔn)確性。

按照配制0.1 mol/L四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的方法配制兩組0.1 mol/L氫氧化鉀-異丙醇溶液樣品，放置兩天后，使用同一臺(tái)儀器設(shè)備，用大肚移液管準(zhǔn)確量取10 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用電位滴定法，標(biāo)定氫氧化鉀-異丙醇溶液，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 氫氧化鉀-異丙醇溶液標(biāo)定結(jié)果數(shù)據(jù)表

從數(shù)據(jù)表可得，使用配制四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的方法可以配置氫氧化鉀-異丙醇溶液，并且可以得到準(zhǔn)確的0.1 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.2 論證0.1 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性，使用同一臺(tái)儀器，同一瓶過(guò)程試劑，同一人做樣，不同時(shí)間段對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 兩種溶液在不同時(shí)間測(cè)定時(shí)的濃度變化

從數(shù)據(jù)表2可得，環(huán)境溫度26 ℃下，氫氧化鉀-異丙醇溶液在22 h過(guò)程中，氫氧化鉀-異丙醇溶液濃度變化0.002 2～0.002 3 mol/L。

4.3 論證氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量的可靠性。

使用同一臺(tái)儀器，同一瓶過(guò)程試劑，同一人做樣，利用氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液同時(shí)測(cè)定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

從以上數(shù)據(jù)可得，氫氧化鉀-異丙醇溶液測(cè)定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)時(shí)，極差相差6 g/mol，測(cè)定值與真實(shí)值相差92 g/mol，而用四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液測(cè)定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)時(shí)，極差相差4 g/mol，測(cè)定值與真實(shí)值僅相差1 g/mol。

5 結(jié)語(yǔ)

(1)利用四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的配置方法，可以得到準(zhǔn)確度較高的0.1 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，但是隨著放置時(shí)間延長(zhǎng)，氫氧化鉀-異丙醇溶液的穩(wěn)定性變差，氫氧化鉀-異丙醇溶液濃度變化在0.002 2～0.002 3 mol/L，而四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的濃度則基本維持不變。這是由于四丁基氫氧化銨為有機(jī)物，與異丙醇有一定的互溶性，且都溶于水，能達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)，只要在一定環(huán)境下保存，穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)。而氫氧化鉀為無(wú)機(jī)物，與異丙醇溶液互溶性較差，而且隨著時(shí)間變化，氫氧化鉀-異丙醇溶液的穩(wěn)定性也隨之變化。

(2)從測(cè)定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)結(jié)果可知，氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定精密度好，極差＜6 mol/L，但是測(cè)定值與真實(shí)值相差92 g/mol，準(zhǔn)確度差，說(shuō)明氫氧化鉀化學(xué)試劑中存在對(duì)聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量有影響的雜質(zhì)，影響測(cè)定結(jié)果，而四丁基氫氧化銨-異丙醇在測(cè)定時(shí)準(zhǔn)確度和精密度都較好。

(3)在測(cè)定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量時(shí)，氫氧化鉀-異丙醇溶液不可做為替代四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液作為滴定劑。