化工專業三元共沸物分離實驗與模擬探究

高曉新， 陸凱銳， 陳 群， 陳海群， 馬江權， 湯吉海

（1.常州大學石油化工學院，江蘇常州213164；2.南京工業大學化工學院，南京211816）

0 引 言

高校化工實驗課中，安全與創新是課程所倡導的核心?；瘜W工程這門學科是建立在實驗基礎上的一門學科，因此實驗課開展的情況將間接地影響學生對化工原理理論知識的理解。為了鞏固和深化理論知識，這就要求學生在化工實驗課程中初步掌握化工問題的實驗研究方法，熟悉化工數據的基本測試技術?；嶒炚n程以培養學生的創新能力［1-3］，實操能力為目的，最終為社會培養出合格的化學工程師?；瘜W工程與工藝專業教學指導委員會指出，為了培養合格的化工專業人才，高?；嶒炚n程在驗證性實驗的基礎上需要補充設計性實驗，讓學生在設計性實驗中，更加靈活多變，學會拓展思維，提升創新能力［4-6］。

化工數據的采集與處理得益于計算機技術發展，計算機同時可以精準地控制化工操作?；I應結合化工模擬課程的開設，學生借助模擬仿真技術Aspen Plus軟件對化工過程進行設計模擬，使化工原理的課堂教學與課下設計訓練相輔相成，對教學效果的提升有著較大的促進作用。

為進一步深化我?；嶒灲虒W改革，提高實驗教學質量，促進綜合性、設計性、研究創新性實驗項目的開設［7-9］，以甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水三元共沸體系分離為例，將氣液相平衡測定實驗、Aspen Plus軟件教學和多元共沸物精餾過程模擬相結合，實驗教學與工程實踐相結合，培養出理論與實踐相結合具有工程觀的人才［10-12］。

1 實驗內容

（1）實驗原理。工業中乙烯法酯化反應生產甲基丙烯酸甲酯的過程中會產生多元共沸物［13-15］，如甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水三元共沸物，這類混合物通過普通精餾難以分離，因此需要借助特殊的精餾方法，如萃取精餾、共沸精餾和變壓精餾。萃取精餾就是一種典型的分離方法，萃取精餾是通過引入萃取劑達到相對揮發度被提高的效果，從而分離共沸物。過去化工過程的開發是從小試到中試最后投入化工廠進行大規模生產的逐級擴大的模式。隨著計算機技術發展，化工流程模擬軟件得到快速發展，化工過程的模擬計算精度快速提高，這方便了高校在開展理論研究的同時進行“模擬實驗”，既減少科研費用和研發周期，同時增加了學生的工程實踐能力。化工模擬計算精度的基礎在于選取的熱力學方程，而準確熱力學方程來源于相平衡數據的精度，因此氣液相平衡實驗成為分離的重點。本實驗以甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液為分離對象，通過氣液相平衡數據實驗，讓學生熟練掌握測定氣液相平衡數據，然后根據化工熱力學內容，關聯擬合實驗數據，得到最佳參數模型，從而模擬萃取精餾過程。

（2）實驗目的。①掌握氣液相平衡數據的測定；②掌握確定萃取精餾工藝中萃取劑選擇的方法；③掌握萃取精餾過程路線的設計；④掌握萃取精餾過程模擬的參數優化及收斂技巧。

（3）實驗試劑及儀器。甲基丙烯酸甲酯（分析純），甲醇（分析純），蒸餾水，Othmer氣液平衡儀、氣相色譜、計算機、化工過程模擬軟件Aspen Plus。

（4）實驗方案。①配制一定組成的甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液裝入Othmer氣液平衡儀，測定常壓下的溫度、組成數據，其中色譜分析確定液相組成和氣相組成。②處理實驗數據，選擇熱力學模型進行回歸擬合，得到三元體系熱力學方程的交互作用參數。③由實驗數據繪制擬二元相圖，探究萃取劑如何選取。④輸入物流參數和熱力學模型，通過化工模擬軟件Aspen Plus模擬水作為萃取劑分離甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液，調試分離出純度達標的產品。⑤優化操作參數，并進行產品純度、能耗比較，選擇最佳分離參數。

2 實驗開展

2.1 氣液相平衡測定

將學生分6組，規定每組學生完成8組氣液相平衡數據。將100 mL試樣加入氣液平衡裝置，同時加入適量沸石，加熱到沸騰，等氣液平衡裝置內部溫度穩定達到平衡時，穩定0.5 h后取樣，通過色譜分析后測出液相組成和氣相組成。

2.2 氣液相數據擬合

每組同學回歸擬合一個熱力學方程，將實驗數據與回歸計算結果比較。得到回歸結果與實驗數據［16］吻合度的高低順序為：UNIQUAC、NRTL、WILSON。因此采用UNIQUAC物性方法，回歸得到UNIQUAC的方程的二元交互作用參數列于表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水共沸物UNIQUAC模型參數

2.3 萃取劑選擇

選擇合適的萃取劑對于萃取精餾來說至關重要，針對甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水體系是非均相三元共沸體系，選擇萃取劑可改變相對揮發度大小，甚至打破共沸組成，這樣才能達到分離共沸體系的目標。經過研究選取水作為甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水分離的萃取劑。另外水作為萃取劑可以避免其他組分對產品純度的影響。使用Aspen Plus模擬得到甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水體系相圖，如圖1所示。甲醇和甲基丙烯酸甲酯以及甲醇和水都能無限互溶，但甲基丙烯酸甲酯與水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現了一個帽形區域，溶液分為兩層，一層是在甲醇存在的情況下甲基丙烯酸甲酯在水中的飽和溶液，另一層是在甲醇存在的情況下水在甲基丙烯酸甲酯中的飽和溶液。

圖1 甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水三元相圖

2.4 Aspen Plus課程內容

（1）單元操作可視化，提高學習理解能力。授課內容圍繞單元操作進行模塊化教學，對于不同單元模塊引用不同的理論依據進行分析并進行數學模型的講解，使學生能夠利用理論知識構建數學模型，數學模型到單元模型模塊，從而實現理論與實踐結合，使學生能夠融會貫通。對抽象的化工過程有了具體形式上的認識和理解。對于化工原理課程教學中，諸如離心泵、換熱器、精餾、吸收解吸，化工反應過程中的平推流反應、間歇反應以及新型分離方法膜分離等都可以采用以上方法進行輔助教學，提高學生學習興趣和理解能力。

（2）三傳講解模型化，提高工程素質。采用簡單的二元物系甲醇和水進行分離設計，通過化工原理理論講解到Aspen Plus建模到具體模型化的精餾操作，來分別講述工程中的傳質、傳熱、傳動的三傳過程，使學生能夠較快理解和掌握這一理論基礎和實踐操作。同時采用工廠實例進行教學模擬，對書本的化工知識內容進行工程案例實踐與分析，促進學生提高工程分析問題能力，對課堂教學產生了很好的輻射作用。

（3）萃取精餾模擬演示，提高實踐運用能力。以萃取精餾分離甲苯和甲基環己烷為例進行模擬演示。主要從物料衡算、嚴格計算模塊設計計算、靈敏度分析等方面，指導學生如何構建和優化萃取精餾過程，如何將書本的知識運用到實際流程中。

2.5 萃取精餾過程模擬及優化

水作為單溶劑萃取的分離過程如圖2所示。物料和水萃取劑在40℃的溫度和0.15 MPa的壓力下進入萃取塔（T0101），T0101的頂部產物進入精餾塔（T0102），而T0101塔底產物進入另一個精餾塔（T0103）。其中，萃取塔（T0101）的塔板數設置為10，萃取劑水的進料塔板數為1，原料混合物的進料塔板數為10。精餾塔（T0102）的塔板數設為10，進料塔板數為7，精餾塔（T0103）的塔板數為15，進料板位置為第6塊?？梢缘玫疆a物甲基丙烯酸甲酯（質量分數為99.6%）。將頂部產物引入液相分離器（V0101），并作為回流的一部分返回精餾塔。T0103的頂部產物是甲醇，底部產物通過分流器（F0101）分為兩股流，一股是重組分（由水組成），另一股作為循環水返回到T0101。

圖2 萃取精餾的工藝流程圖

制定任務書，確定合適的溶劑比（萃取劑水與甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液質量比），通過靈敏度分析工具研究塔板數、進料位置、回流比、溶劑溫度對甲基丙烯酸甲酯質量分數及再沸器熱負荷影響。根據產品甲基丙烯酸甲酯的純度以及再沸器和冷凝器的能耗來確定最佳操作參數，從而獲得最佳方案。

2.6 實驗問題思考

學生思考回答下列實驗影響因素及問題：①萃取劑水的作用是什么？篩選萃取劑原理？②回流比和溶劑比分別是什么含義？它們如何影響塔頂甲醇的組成？③考察的所有操作參數中，哪個參數對分離效果影響最大？④流程設計中為了提高甲醇產品的純度，應該考慮什么條件？⑤如何進行物料衡算？

3 教學效果反饋

3.1 成績評定

本課程總計12課時，課程包括測定及關聯氣液相平衡數據、Aspen Plus課程講授和萃取精餾流程模擬三部分，分別考核三項成績，加權計算總分，權重為：測定及關聯實驗數據占30%，Aspen Plus課程平時成績20%，萃取精餾模擬為40%，實驗問題課后作業10%。

3.2 教學效果評價

將Aspen Plus軟件引入化工2020級化工實驗課程的教學后，與沒有引入該軟件的化工2019級實驗課后問題成績進行了對比。在統計課后問題的成績后完成后，化工19級作業成績均分81.6分，將Aspen軟件引入化工實驗后，化工20級實驗課后作業成績均分87.2分，教學模式的創新一定程度提高了教學質量，加深了學生對理論與實踐的認識。

4 結 語

本實驗是以甲基丙烯酸甲酯生產后形成的多元共沸物分離設計開發的，將傳統的驗證性化工實驗轉變成創新型設計實驗，以萃取精餾分離甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水共沸物為例，將化工模擬軟件與化工實驗相結合，讓學生從實驗入手，發揮思維空間對多元共沸物分離進行模擬設計，并且對關鍵操作參數進行優化，開發學生的動手和思維能力，做到了從書本到實踐的跨越，加深學生對工程實踐的認識。有利于培養人才的工程實踐能力和提高我國化工專業的整體發展水平。