固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用法測定傳統酸肉發酵過程中特征揮發性成分

鐘嬡嬡 陳偉 段雨帆 蔣佳彥 朱霄 李珂 王遠亮

摘 要：通過固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用儀對鮮肉及發酵10、30、50 d酸肉的揮發性物質進行鑒定，探究傳統發酵酸肉中揮發性成分種類及含量變化。結果表明：4 個時期的肉樣中共檢出106 種揮發性物質，其中酯類32 種、酸類2 種、醇類11 種、醛類16 種、酮類3 種、碳氫化合物29 種及其他類化合物13 種;采用主成分分析、偏最小二乘判別分析酸肉發酵過程中揮發性風味物質的動態變化，發現不同發酵階段酸肉揮發性物質組成差異顯著;基于氣味活度值從106 種揮發性成分中篩選出49 種對酸肉整體風味具有重要貢獻的物質，除碳氫類化合物主要促進鮮肉風味形成外，癸酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯等酯類物質，庚醇、1-壬醇等醇類，（E）-2-庚烯醛、壬醛等醛類物質均為傳統發酵酸肉的主體風味物質。

關鍵詞：酸肉;揮發性物質;氣味活度值;主成分分析;固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用

Determination of Changes in Key Volatiles during Sour Meat Fermentation by Solid-Phase Microextraction

Coupled with Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHONG Aiai， CHEN Wei， DUAN Yufan， JIANG Jiayan， ZHU Xiao， LI Ke， WANG Yuanliang*

（College of Food Science and Technology， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China）

Abstract： The volatile compounds in fresh pork meat and sour meat fermented for 10， 30 and 50 days were identified by solid-phase microextraction （SPME） coupled with gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） to explore the changes in the types and contents of volatile components during the fermentation process. The results showed that a total of 106 volatiles were identified from the four samples： 32 esters， 2 acids， 11 alcohols， 16 aldehydes， 3 ketones， 29 hydrocarbons and 13 other compounds. The dynamic changes of volatile compounds during the fermentation process were investigated by principal component analysis （PCA） and partial least squares discriminant analysis （PLS-DA）， revealing significant differences in the volatile composition of sour meat among different fermentation stages. Based on the odor activity value （OAV）， 49 of the 106 volatile components contributed significantly to the overall flavor of sour meat. Hydrocarbons mainly contributed to the formation of fresh meat flavor， while ethyl esters such as ethyl decanoate， ethyl butyrate and ethyl octanoate， alcohols such as heptanol and 1-nonanol， and aldehydes such as （E）-2-heptenal and nonanal were the main flavor compounds of sour meat.

Keywords： sour meat; volatile substances; odor activity values; principal component analysis; solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210514-132

中圖分類號：TS251.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2021）09-0020-07

引文格式：

鐘嬡嬡， 陳偉， 段雨帆， 等. 固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用法測定傳統酸肉發酵過程中特征揮發性成分[J]. 肉類研究， 2021， 35（9）： 20-26. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210514-132.? ? http：//www.rlyj.net.cn

ZHONG Aiai， CHEN Wei， DUAN Yufan， et al. Determination of changes in key volatiles during sour meat fermentation by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry[J]. Meat Research， 2021， 35（9）： 20-26. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210514-132.? ? http：//www.rlyj.net.cn

原料肉在一定環境條件下，經過微生物長時間發酵，得到具有較優風味、口感、較長貯藏期的發酵肉制品[1]。一方面，發酵過程中，肉中的蛋白質在微生物及酶的共同作用下產生大量能賦予產品獨特風味和營養的氨基酸;另一方面，肉制品本身具有或發酵過程中產生的大量有益微生物通過抑制腐敗微生物的生長繁殖及有害物質的產生，使其安全性得到一定提高。目前，風味獨特、保質期較長的發酵肉制品廣受國內外消費者的喜愛[2-3]。

作為傳統發酵肉制品的酸肉，在湖南、廣西、貴州、四川等地食用較多，它是將新鮮肉清洗后切片，加入一定量的食鹽、辣椒粉等輔料入壇，密封后自然發酵而成，因具備良好的營養價值和防腐性能廣受消費者喜愛[4-6]。原料肉中蛋白質降解、脂類氧化、美拉德反應等賦予發酵酸肉獨特的風味特征[7-9]。無論是酸肉自身存在的微生物，還是將微生物作為人工發酵劑添加到酸肉中，對風味的形成均有重要貢獻作用[10-11]。20 ℃和25 ℃是生產酸肉的最佳發酵溫度，能在保證產品品質的前提下獲得更長保質期[12]。范曉文等[13]從酸肉口感、風味等角度分析發現，60 d左右的保藏時間最適宜，最長不應超過90 d。近年來，固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectroscopy，SPME-GC-MS）技術結合相對氣味活度值（relative odor activity value，ROAV）或OAV被廣泛用于檢測并確定食品中起關鍵作用的揮發性物質[14-16]。

本研究通過SPME-GC-MS檢測4 個發酵時期酸肉中的揮發性物質，并篩選出OAV≥1的物質，確定各個階段的主體風味，最后通過主成分分析（principal component analysis，PCA）、偏最小二乘判別分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）得到發酵過程中發生顯著變化的成分，為提升傳統發酵酸肉品質及探討主體風味形成機制提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮后腿豬肉 湖南省長沙市東之源超市。

加碘精制食用鹽、52°濃香型白酒、瀏陽炒米（咸味） 湖南省長沙市步步高超市。

1.2 儀器與設備

Premium U410超低溫冰箱 英國New Brunswick Scientific公司;ATY124電子天平 島津企業管理（中國）有限公司;Synergy UV超純水機 武漢佰蕾真生物科技有限公司;萃取瓶（帶聚四氟乙烯隔墊） 北京海富達科技有限公司;固相微萃取手動進樣器、65 μm PDMS/DVB萃取頭 美國Supelco公司;7000D氣相色譜-質譜聯用儀 美國安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

參考侗族傳統酸肉的做法并做部分改進。將清洗干凈的新鮮后腿肉切成厚度約為0.5 cm的小塊，以原料肉質量為基準加入3%食鹽，攪拌數分鐘后腌制1 h，瀝干鹽水，加入3 mL/100 g白酒，撒上適量焦黃色炒米，吸收滲透出的鹽水，最后在密封罐底部鋪滿一層炒米，將肉裝入壇中壓實密封，且每放置一層鮮肉鋪一層炒米。置于通風良好的室內，自然發酵。分別取發酵0、10、30、50 d的樣品，用絞肉機攪碎后分裝至6號密封袋中于

-20 ℃冰箱中保存，以備后續實驗。

1.3.2 揮發性風味物質分析

SPME條件：稱取3 g樣品裝入10 mL萃取瓶，60 ℃溫度條件下，將固相微萃取頭插入萃取瓶中平衡5 min后推出纖維頭，離樣品1 cm左右提取其中香氣成分;萃取40 min后將萃取頭插入GC進樣口，250 ℃條件下以無分裂模式解吸5 min，開始GC-MS分析。

GC條件：色譜柱為HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），以純度≥99.999%的氦氣作為載氣，流速控制在1.0 mL/min，進樣口溫度250 ℃;升溫程序設置如下：50 ℃保持1 min，8 ℃/min升至130 ℃，保持1 min，最后以15 ℃/min升至280 ℃，保持2 min;后運行程序：280 ℃、3 min;不分流進樣。

MS條件：電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，質量掃描范圍m/z 30～450，電離方式：電子電離源。

定性及定量：將所識別到的揮發性物質質譜相關參數（離子碎片、質荷比）與NIST17.L質譜數據庫進行比對，篩選得到匹配度大于80%的化合物進行分析;通過峰面積歸一化法得到酸肉發酵過程中各揮發性組分的相對含量（%）。

1.3.3 OAV計算

根據文獻[17]確定各組分風味閾值，按下式計算酸肉發酵過程中揮發性物質的OAV。

式中：Ci為某揮發性成分含量/（μg/kg）;OTi為該物質對應的閾值/（μg/kg）。

1.4 數據處理

采用OriginPro 7.5、TBtools軟件作圖;采用SPSS Statistics 25.0軟件進行差異顯著性分析，P<0.05表示差異顯著;PCA和PLS-DA通過SIMCA-P 14.0軟件實現。實驗均進行3 次重復。

2 結果與分析

2.1 酸肉發酵過程中揮發性物質分析

由圖1和表1可知，酸肉發酵過程中4 個發酵時期共鑒定出106 種揮發性風味物質，包括酯類32 種、酸類2 種、醇類11 種、醛類16 種、酮類3 種、碳氫化合物29 種及其他類化合物13 種。在發酵0、10、30、50 d的酸肉中分別發現37、53、54、50 種揮發性風味物質。隨著發酵時間延長，原料肉中內源酶發揮作用，樣品中的大分子物質氧化水解生成大量風味前體物質，酸肉中的揮發性物質種類迅速增加，以酯類、酸類、醇類、醛類物質為主。酯類物質在整個發酵過程呈顯著上升的變化趨勢，經過50 d的自然發酵后，其相對含量由鮮肉中的1.58%顯著增加至52.20%，主要以丁酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、戊酸乙酯等能賦予酸肉水果香和奶油香味的乙酯類物質為主。可能是由于發酵后期醇類不斷氧化生成醛類或與酸類合成酯類，整個發酵過程中醇類的相對含量先增后減，發酵10 d時相對含量最高，為17.52%。鮮肉中未鑒定出酸類物質，在10～50 d發酵過程中僅檢測到己酸、正戊酸2 種酸類物質，其總相對含量在發酵后無顯著變化。碳氫類化合物相對含量在原料肉中最高（9.80%），經過60 d的發酵，相對含量僅為0.56%。

范曉文等[13]在發酵0～180 d的發酵酸肉中共檢測到104 種揮發性物質，其中酯類、碳氫類物質、酮類物質含量在整個發酵過程變化顯著（P<0.05）;周才瓊等[18]發現，發酵60 d期間，酸肉中的風味物質從31 種增加至85 種，主要體現為酯類物質的增加;張倩等[5]在貴州荔波傳統酸肉中檢測到34 種以酸類、醛類為主的揮發性物質。

2.2 OAV確定發酵酸肉中關鍵風味成分

檢測到的各揮發性物質含量及其對應的感覺閾值決定了傳統發酵肉制品的風味特征。OAV≥1被認為該揮發性物質對酸肉整體風味具有重要貢獻作用，揮發性物質對整體風味的貢獻度與其OAV呈正比[19-20]。106 種揮發性物質中篩選出49 種OAV≥1的物質，即對酸肉風味具有貢獻作用的物質，由表2可知，發酵0、10、30、50 d酸肉中的關鍵風味物質分別有16、28、31、27 種。通過繪制相關熱圖直觀展示各個發酵時期酸肉中的關鍵風味物質。

由表2及圖2可知，發酵過程對酸肉整體風味起重要貢獻作用的主要為酯類，其次為醛類和醇類物質。余冰等[21]對發酵60 d酸肉中檢測出的揮發性物質進行分析，得出己酸乙酯、辛酸乙酯、苯乙醇等為主體物質。同時，黃群等[22]對湘西酸肉中的揮發性成分進行分析，得出酯類、醛類為主要風味貢獻源，與本研究結果一致。

酯類物質是發酵肉制品中最普遍的揮發性風味物質，閾值較低，能給產品帶來果香和花香，主要來源于醇和酸發生的酯化反應，酸肉發酵后的樣品中均檢測出高含量的乙酯[23-24]。研究發現，發酵肉制品中酯類物質的含量與其成熟風味成正比[25]。相關研究證明，酸肉發酵后期形成的乙酸己酯、壬酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯等乙酯類物質OAV較高，是發酵酸肉中的主體風味

物質[18，21]。常榮[26]在研究發酵保藏對酸肉食用品質的影響中發現，具有果香和酒香的辛酸乙酯、癸酸乙酯等是酸肉獨特酯香味的重要來源。由表2及圖2可知，酯類物質對鮮肉風味的貢獻作用并不顯著。

同樣作為發酵肉制品中的主要風味物質，醇類發酵前期相對含量的顯著上升主要來源于添加的白酒等輔料，而隨著發酵的進行，醇類不斷轉換成醛類、酯類物質，含量降低。周才瓊等[18]發現，酸肉發酵60 d后，醇類物質含量降低26.48%。1-壬醇、庚醇、1-辛醇等OAV較高的直鏈醇對酸肉風味有貢獻作用。1-辛烯-3-醇是傳統腌臘肉制品中的主要醇類物質，主要體現在發酵香腸中[27]，但在本研究中因其含量較低，對酸肉整體風味不具有貢獻作用。整體而言，雖然大部分醇類物質閾值較高，但與酸反應產生的酯類是酸肉的主體風味物之一。

酸肉脂質自氧化產生的飽和/不飽和醛，由于其閾值較低[28]，對酸肉整體風味貢獻較大，主要有壬醛、癸醛、（E）-2-庚烯醛、（E）-2-壬烯醛等具有清香味的物質，一定程度上能降低酸肉的油脂味。賦予酸肉脂肪、柑橘和青草味的壬醛通常被認為是肉制品的主要香味來源[29]。苯乙醛、正辛醛為原料肉中的主體揮發性成分，發酵后未檢出。

整個發酵過程僅鑒定出2 種酸類、3 種酮類物質，酸類物質來源于甘油三酯、磷脂等脂肪的水解及氧化[30]，戊酸、己酸等短鏈脂肪酸對酸肉特殊風味的呈現均具有促進作用，張倩等[5]發現，己酸等酸類物質為貴州荔波酸肉中主要揮發性成分，酸類物質含量占揮發性成分總量的44%。且正戊酸、己酸是形成酯類的重要前體物。酮類物質中僅2-庚酮（水果香）對風味有貢獻作用，2-庚酮來源于葡萄球菌等微生物的不完全β-氧化，使產品具有典型的發酵風味[31]。

碳氫類化合物作為鮮肉中含量最高的一類揮發性物質，僅在發酵初期表現出對鮮肉整體風味具有貢獻作用，發酵60 d時僅十六烷的OAV大于1。碳氫化合物閾值較高，對發酵肉制品風味形成貢獻不突出。研究表明，酸肉發酵過程美拉德反應產生的吡嗪、呋喃類物質[32]，如2，6-二甲基吡嗪、2，6-二乙基吡嗪、3-乙基-2，5-二甲基吡嗪等對整體風味也有一定的影響。

2.3 酸肉中關鍵揮發性成分的PCA及PLS-DA

對酸肉風味具有貢獻作用的揮發性成分建立PCA和多元統計分析PLS-DA法，探討不同發酵期樣品風味物質的差異，初步探索酸肉發酵過程中風味物質變化規律。對OAV≥1的揮發性物質進行PCA，提取特征值大于1、總貢獻率達到80%的主成分[33]。

由表3可知，前3 個主成分的累計貢獻率達到92.777%，能更客觀地反映酸肉發酵過程中的揮發性物質變化趨勢，在此基礎上對前3 個主成分進行PCA和層次聚類分析（hierarchical cluster analysis，HCA）。

由圖3可知，樣品組內具有良好的重復性，未發酵的原料肉與發酵不同時長的酸肉間表現出顯著差異，發酵30 d與50 d的樣品距離相近，表明發酵后期酸肉主體風味物質變化趨于穩定。

在此基礎上，對關鍵揮發性物質進行PLS-DA，找出不同發酵階段酸肉呈現不同風味特征的差異代謝物。一般通過投影變量重要性（variable importance in the projection，VIP）篩選差異物，VIP≥1的物質被確定為差異代謝物[34]。

紅色柱形圖代表VIP≥1的差異代謝物。

由圖4可知，4 個發酵時期共篩選出13 種發生顯著變化的揮發性物質，分別為煙酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丙二酸二乙酯、正戊酸、己酸、正己醇、庚醇、1-戊醇、（E）-2-庚烯醛、壬醛、正辛烷。其中，煙酸乙酯、1-戊醇、（E）-2-庚烯醛、正辛烷等物質主要存在于發酵初期（0、10 d），發酵后期含量顯著下降。丁酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丙二酸二乙酯、正戊酸和壬醛在發酵中不斷積累，為傳統發酵酸肉中的主體風味物質。

3 結 論

采用SPME-GC-MS從鮮肉及發酵10、30、50 d的酸肉中鑒定出106 種揮發性風味物質，以酯類、醇類、醛類及碳氫類化合物為主，還有少量的酮類、酸類物質。在檢出的揮發性風味物質中，酯類物質含量最為豐富，整個發酵過程中不斷增加，其相對含量由1.58%顯著增加到52.20%，辛酸乙酯、丙二酸二乙酯、丁酸乙酯等乙酯類物質占多數。醇類、醛類物質相對含量呈先上升后下降的變化趨勢，己醇、1-辛烯-3-醇、己酸、壬醛等相對含量較高。以OAV≥1為篩選指標，得到不同發酵時期促進酸肉風味形成的揮發性成分49 種。閾值較低的酯類、醛類物質，如庚酸乙酯、癸酸乙酯（酯香味）及壬醛（青草味）對酸肉風味物質的產生具有貢獻作用。作為鮮肉中的主要風味物質，碳氫類化合物相對含量隨發酵時間的延長而不斷下降，且其閾值較高，不構成酸肉的主體風味。

為更好分析酸肉發酵過程中關鍵風味物質的動態變化，對OAV≥1的揮發性物質進行PCA和PLS-DA，PCA結果顯示，各樣品組內重復性好，組間差異大，即未發酵的鮮肉與發酵一定時期的酸肉風味組成存在顯著差異。通過PLS-DA得出13 種發生顯著變化的揮發性風味物質（VIP≥1），這13 種差異代謝物促使不同時期的發酵酸肉具有不同的風味特征。處于發酵后期的酸肉，整體風味物質變化較穩定，在三大物質的分解代謝及微生物作用下，屬于發酵酸肉特有的風味特征隨著發酵時間延長逐漸呈現出來。酸肉中風味產生機制及微生物群落演替對揮發性風味物質產生的影響還需進一步研究。

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