面向氫氣/甲烷分離分子篩膜微結構調控的研究進展

柳波，潘宜昌，周榮飛，2，邢衛紅，2

（1南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

引 言

氫氣作為一種清潔能源已日益獲得人們的關注，需求也越來越旺盛。盡管光催化水解制氫和電解水制氫[1-2]研究呈增長趨勢，然而當前氫氣主要來源于天然氣水蒸氣重整、石化煉廠脫氫、弛放氣回收氫氣和頁巖氣化工等[3]。這些化石能源生產氫氣時，均涉及H2/烴(CH4為典型代表)的分離過程。目前，H2/CH4分離技術主要有變壓吸附法、深冷分離/低溫精餾法以及膜分離法。變壓吸附法主要以無機多孔材料為吸附劑，通過多次吸附、脫附變換過程分離混合氣體。其工藝成熟，能夠生產出高純度的氫氣。深冷分離/低溫精餾法采用機械方法將氣體壓縮、冷卻使之液化，再利用H2與CH4沸點的不同通過精餾而達到分離目的。膜分離技術利用膜材料選擇性滲透特性，在膜兩側滲透組分分壓差驅動下實現無相變的H2/CH4分離。相比于吸附、精餾等方法，膜分離具有能耗低和操作簡便等優勢[4]。

用于H2/CH4分離的膜材料有聚合物膜、致密無機膜、無定形微孔膜和晶態分子篩膜等。聚合物膜于20世紀70年代實現了商業化，然而由于聚合物膜存在固有“Robeson上限”屬性的制約，近半個世紀來，商業化聚合物膜的性能得到一定提高，但未獲得突躍性提升[5]。致密無機膜如金屬鈀膜具有對氫氣的單一選擇性，在制備高純氫氣方面展現良好的應用前景；而鈀膜需要在高溫下(通常大于400℃)才能實現氫氣分離。無定形微孔膜如二氧化硅膜和碳分子篩膜具有孔道可調節特性，然而無定形且呈正態分布的微孔特性使其在精準篩分H2/CH4和水熱穩定性等方面面臨挑戰。近20年來，已有較多綜述文章展望了用于氫氣分離的聚合物膜、鈀膜、二氧化硅膜和碳分子篩膜的研究進展[6-9]。以沸石膜和MOFs膜為典型的分子篩膜為結晶態膜，利用晶體內部規整、大小一致的微孔進行分子分離。特定大小孔道的分子篩膜對特定氣體混合物具有精準的分子篩分效果，得到了研究者的廣泛關注。近年來，研究者在沸石和MOFs分子篩膜層微結構調控、構效關系和H2/CH4分離性能提升等方面做了大量工作[10-15]。研究表明，分子篩膜的H2/CH4分離性能與膜層微結構(如孔形狀、元素組成、厚度、取向生長性和缺陷等)有極大關系，但目前還未有關于分子篩膜在氫氣/甲烷分離方面的綜述性文獻。因此，筆者從分子篩膜(沸石和MOFs)的微結構調控與分離性能關系的角度，總結了近20年來面向H2/CH4分離的分子篩膜微結構調控策略和效果方面所取得的進展，并展望了分子篩膜用于H2/CH4分離研究的機遇與挑戰。

1 沸石分子篩膜

沸石分子篩膜具有規整的分子尺寸孔道、高機械穩定、熱和化學穩定性，在氣體分離領域受到廣泛的關注[16]。其中，八元環的LTA型[10]、CHA型[11](包括SAPO-34、SSZ-13和Si-CHA)、AEI型[12]、ERI型[17]和DDR型[18]以及六元環的SOD型[19]沸石分子篩膜被廣泛報道用于H2/CH4分離?？刂品惺肿雍Y膜層的微觀結構，如膜層取向、厚度、晶界缺陷和化學組成，可顯著影響分子篩膜分離H2/CH4等體系的分離性能。研究膜層微結構屬性與分離性能關系是提升H2/CH4分離性能的關鍵。

1.1 膜層取向生長調控與H2/CH4分離性能

沸石分子篩膜層通常是由多層沸石分子篩交錯生長而成的連續晶體層。晶體層堆垛的影響因素包括堆垛規整性(取向生長或無取向生長)和規整堆垛的方向(優勢取向方向或非優勢取向方向)。其中，優勢取向生長是指具有最小曲折因子的孔道方向垂直于載體表面的晶體生長方向。而無取向生長膜層孔道的曲折因子遠大于前者。優勢取向生長的膜層通常具有更高的滲透速率。

使用取向晶種層誘導的二次生長法是調控沸石分子篩膜層取向生長的有效途徑[20-21]。該方法的優勢在于，可以通過控制晶種層的取向性來影響分子篩膜的取向性。沸石分子篩膜取向生長調控的研究最早且最有代表性的為MFI型分子篩膜。利用棺形[22]和葉形[23]的MFI分子篩晶體，分別在多孔載體上沉積b和a軸取向的MFI分子篩晶種層，經二次水熱生長后分別合成了b和a軸取向的MFI分子篩薄膜。相對于a軸方向上的之字形孔道，直通孔道的b軸取向為MFI分子篩膜的優勢取向方向。Agrawal等[24]首次報道采用b軸取向納米片(厚度僅為數納米)晶種層誘導形成厚度小于100nm的取向MFI分子篩薄膜。二維納米片作為結構單元構筑取向超薄分子篩膜已成為該領域重要的研究方向。

將沸石分子篩晶粒定向、規整鋪展在多孔載體上是二次生長法構筑取向分子篩膜的關鍵一步。Huang等[25]利用聚乙烯亞胺(PEI)為中間層，借助氫鍵作用力增強晶種在載體上的附著力，隨后通過超聲處理獲得了高度[h00]取向的單層LTA型AlPO4晶種層[圖1(a)[25]]；取向晶種層在二次生長過程中誘導形成了高度[h00]取向、3.5 μm厚LTA型AlPO4分子篩膜。LTA型分子篩具有在[h00]、[0k0]和[00l]方向上相同的直孔道(均為優勢取向)，其孔徑約為0.41 nm×0.41 nm，對H2和CH4分子具有一定的分子篩分能力。該 膜 的H2滲 透 速 率 為1.9 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4理想選擇性為8.3 。CHA型分子篩在[h00]、[110]和[001]晶面上具有優勢直孔道，孔道大小為0.38 nm×0.38 nm，在分離H2(0.289 nm)和CH4(0.380 nm)分子時展現出良好的分子篩分效果。Zhou等[26]通過將納米Si-CHA分子篩顆粒涂抹在羥丙基纖維素改性的玻璃表面，獲得了緊密排列的單層取向晶體層[圖1(b)[26]]；隨后采用粉末凝膠法合成出高度[100]取向的Si-CHA分子篩膜層。

采用二維納米片或片狀晶體能更容易形成取向晶種層，從而更易誘導形成取向分子篩膜。Kim等[27]利用超聲輔助方法將片狀Si-CHA分子篩選擇性地沉積到多孔氧化鋁平板載體上，并成功制得連續的[h0h]取向Si-CHA分子篩膜層[圖1(c)[27]]。[h0h]方向并非CHA型分子篩的優勢取向。Bing等[28]采用片狀CHA型SAPO-34分子篩晶種組裝成[100]取向晶種層，再通過微波加熱合成法制備了4.0 μm厚[100]優勢取向SAPO-34分子篩膜；該膜的H2滲透速率為4.0 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4理想分離選擇性為8。利用相同的合成策略，Tian等[29]在大孔不銹鋼網載體上也合成了20μm厚的[100]取向SAPO-34分 子 篩 膜。Wang等[30]利 用[100]取 向SAPO-34納米片晶種層的誘導作用，并結合溶膠晶核控制方法，合成出了具有[100]優勢取向且厚度僅約1.0 μm的SAPO-34分子篩膜[圖1(d)[30]]，最大限度縮短了氣體傳質距離，膜的滲透性能顯著提高。該膜的H2滲透速率高達3.6 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4的理想選擇性為12.7。而該課題組報道的無取向SAPO-34分子篩膜的H2滲透速率為1.5 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4混 合 物 分 離 選 擇 性 為42[11]。這表明優勢取向膜具有更高的滲透速率。該研究者[31]還利用納米片晶種層誘導方法合成了優勢取向生長、厚度為4μm的AEI型AlPO-18分子篩膜(0.38 nm×0.38 nm)。該膜的H2滲透速率為1.2 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4的理想選擇性達到30。Le等[32]利用同樣的納米片誘導思路制備了優勢取向和高滲透速率的SAPO-34和AlPO-18分子篩膜。

圖1 取向沸石分子篩膜制備的示意圖：(a)高度[h00]取向的LTA型AlPO4晶種層形成取向膜層[25]；(b)[100]取向的單層Si-CHA晶種層形成取向膜層[26]；(c)[h0h]取向Si-CHA晶種層形成取向膜層[27]；(d)[100]取向SAPO-34納米片層形成取向膜層[30]Fig.1 Scheme of preparation of oriented zeolite membranes:(a)Highly[h00]oriented LTA-type AlPO4seed-layer to oriented membrane[25]；(b)[100]oriented Si-CHA seed layer to oriented membrane[26]；(c)[h0h]oriented Si-CHA seed layer to oriented membrane[27]；(d)[100]oriented SAPO-34nanosheet layer to oriented membrane[30]

1.2 膜層的厚度調控與H2/CH4分離性能

氣體的滲透速率與膜層厚度密切相關，如何調控膜層厚度以及膜層滲入載體的厚度成為分子篩膜微結構調控的另一熱點。Zheng等[33]通過二次水熱生長法在粗糙的大孔莫來石載體上成功合成了10μm厚、無取向CHA型SSZ-13分子篩膜。在連續分子篩膜層下方的大孔載體內仍存在數十微米厚過渡層。室溫下，該膜的H2/CH4理想選擇性達到62.5 ，而H2滲透速率僅為5.0 ×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。相對低的H2滲透速率主要歸結為較厚的分離膜層(10μm)以及過渡層形成的較大傳質阻力。該課題組[34]在較低的堿度和較低有機模板劑濃度條件下，降低了膜層的結晶速率，獲得了5.0 μm厚的CHA型SSZ-13分子篩膜。該膜的H2滲透速率提升至1.8×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。Li等[35]進一步改進了合成工藝：采用非對稱載體抑制過渡層形成且采用溶膠晶種法(晶種加入溶膠而非涂敷于載體表面)，獲得 了 僅 為1.2 μm厚 的CHA型SSZ-13分 子 篩 膜[圖2(a)[35]]。在室溫下,該膜的H2/CH4理想選擇性達到75，H2滲 透 速 率 高 達4.5 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。Zhou等[36]通過干膠蒸氣相轉化法避免了載體內部的晶體生長，在大孔載體上合成了4.0 μm厚、無取向CHA型SAPO-34分子篩膜[圖2(b)[36]]。在室溫下，該膜的H2/CH4理想選擇性為14.8，H2滲透速率高達7.0 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。上述CHA型SSZ-13分子篩膜的合成時間均在2.0 d以上。Tang等[37]采用高溫油浴加熱方式在2h內快速制備出了厚度僅為1.0 μm的CHA型SSZ-13分子篩膜[圖2(c)[37]]。在室溫下，該膜的H2/CH4理想選擇性約為40，H2滲透速率為4.0 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。Kida等[38]采用溶膠晶種法大幅降低了Si-CHA分子篩膜的膜厚(從5.0 μm降低到0.8 μm)。在室溫下，Si-CHA分子篩薄膜的H2/CH4理想選擇性為38.2，H2滲透速率高達2.1 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。其氫氣滲透速率較普通水熱法合成的Si-CHA分子篩膜[39]提升了近6倍。Yu等[40]通過二次生長法在非對稱氧化鋁載體上制備出厚度僅為450nm的高性能Si-CHA分子篩薄膜。在室溫下，該膜的H2/CH4理想選擇性為45.9 ，H2滲 透速率 為6.2 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。Wang等[18]制 備 了5～8μm厚DDR型 分 子 篩 膜(孔 徑 大小 為0.36 nm×0.44 nm)，其H2滲 透 速 率 為1.0 ×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。而Wang等[41]采用微波加熱快速合成了厚度僅為1.5 μm的DDR型分子篩膜，在具有相當選擇性條件下，該膜的H2滲透速率提升至1.0 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。以上研究結果表明，降低膜層厚度和過渡層厚度是提升膜的H2滲透速率的有效方法。

圖2 用于H2/CH4體系分離的CHA型分子篩膜的厚度調控：(a)溶膠晶種法合成1.2 μm厚膜[35]；(b)干膠蒸氣相轉化法合成了低晶體滲入的4.0 μm厚膜[36]；(c)油浴快速加熱法合成了1μm厚膜[37]Fig.2 The tuning of membrane thickness of CHA type zeolite membranes for H2/CH4separation.(a)1.2 μm-thick membrane prepared by seeded-gel method[35]；(b)a4.0 μm-thick membrane with less crystal penetration by steamassisted conversion method[36]；(c)1μm-thick membrane prepared by oil-bath heating[37]

1.3 膜層的晶間缺陷調控與H2/CH4分離性能

晶間缺陷形成是降低多晶分子篩膜分離選擇性的重要因素。研究者采用多種方法來降低晶間缺陷的形成或采用后修飾法用于填補缺陷。多數用于H2/CH4分離的沸石分子篩膜材料在合成時均需添加有機模板劑促進連續膜層的形成。高溫(400～550℃)煅燒是去除孔道中有機模板劑分子的常用手段。然而，由于分子篩層和載體層熱膨脹系數不同以及有機模板劑脫除導致晶體層快速收縮等因素，容易導致晶間缺陷的形成。Wang等[18]采用低溫(200℃)臭氧煅燒方式[圖3(a)[18]]，有效減少了DDR型分子篩膜在煅燒過程產生的缺陷密度。在室溫下，該膜的H2/CH4理想選擇性為40，H2滲透速率為3.0 ×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。而采用普通高溫煅燒方式制備的DDR型分子篩膜存在大量晶間缺陷，幾乎無H2/CH4分離選擇性[18]。Lee等[42]開發了一種快速熱處理(rapid thermal processing,RTP)的膜層煅燒方法[圖3(b)[42]]，在1.0min內溫度升至700℃并快速完成煅燒過程。與普通程序升降溫的高溫煅燒過程相比，膜的晶間缺陷平均大小由3.5 nm降低至2.2 nm。Chang等[43]比較了普通高溫煅燒、RTP煅燒和RTP-普通高溫聯合煅燒，發現后者的效果最好；優化條件下制備的膜的H2/CH4理想選擇性約25，H2滲透速率約7.0 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。Araki等[44]通過采用多孔氧化硅中空纖維作為載體合成了高質量的全硅Si-CHA分子篩膜。由于載體與膜層晶體間的熱膨脹系數相近[圖3(c)[44]]，大幅減弱了高溫煅燒過程對膜層缺陷的影響。

圖3 減少分子篩膜層晶間缺陷方法：(a)低溫(200℃)臭氧煅燒脫除有機模板劑[18]；(b)快速熱處理(RTP)脫除有機模板劑[42]；(c)選用與膜層晶體熱膨脹系數相近的支撐體[44]Fig.3 Grain boundary defects elimination of zeolite membranes by low-temperature calcination in ozone at200oC(a)[18]and RTP for template removal(b)[42]and using the substrates with similar thermal expansion coefficients to zeolite membrane layer(c)[44]

不添加有機模板劑的合成路徑可避免煅燒過程，但采用該法制備高質量的氣體分離膜頗具挑戰。Huang等[25]通過使用3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTES)修飾載體，在不添加有機模板劑條件下合成了LTA型分子篩膜。載體修飾后合成的膜比直接合成的膜具有更高的H2/CH4理想選擇性(由2.8 提升至6.5 )。Liu等[45]通過無機Cs+陽離子和氟化物(NaF)的協同作用，在不添加有機模板劑的條件下合成了CHA型chabazite分子篩膜。在200℃下，該膜的H2/CH4分 離 選 擇 性 為6.0 ，H2滲 透 速 率 為3.6 ×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。

采用后修飾法可以修補分子篩膜缺陷，提升膜的H2/CH4分離選擇性。Yu等[46]采用分子層沉積技術(molecular layer deposition,MLD)在SAPO-34分子篩膜上沉積了孔徑約0.36 nm的超薄多孔氧化鋁層，大幅提高了膜層對H2的優先選擇透過性。Zhou等[47]將含咪唑基團的硅氧烷聚合物(VTEOSAMD)接枝在有晶間缺陷的SSZ-13分子篩膜層表面，有效降低了膜層表面缺陷量。經VTEOS-AMD表面修飾后，膜的H2/CH4理想選擇性相比于修飾前提升了5倍。Yang等[48]使用四甲氧基硅烷作為二氧化硅沉積物前體，通過液相化學沉積方法有效地消除了DDR型分子篩膜在高溫煅燒過程產生的裂紋缺陷。修飾后的膜的H2/CH4理想選擇性相比于修飾前提升了15倍。

1.4 膜層n（Si）/n（Al）和孔道形狀調控與H2/CH4分離性能

沸石分子篩膜的骨架結構n(Si)/n(Al)不僅與沸石分子篩膜的親疏水性和水熱穩定性等屬性密切相關，同時也在很大程度上影響沸石分子篩膜的H2/CH4分離性能。Kosinov等[49]研究不同n(Si)/n(Al)對CHA型SSZ-13分子篩膜分離性能的影響。其研究結果表明，在SSZ-13晶胞中每增加1個Al原子將大約可多吸附1.5 個水分子；而降低Al含量可有效減少非沸石孔的缺陷密度，當膜層晶體n(Si)/n(Al)大于20時，分子篩膜具有較好的氣體分離性能。Kida等[50]在含氟溶膠體系下制備了高性能的全硅Si-CHA分子篩膜。在30℃下，該膜的H2/CH4理想選擇性為34，H2滲透速率高達1.1 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。全硅結構具有高疏水性，在高壓下，膜的分離性能仍幾乎不受水蒸氣的影響。Araki等[51]通過在Si-CHA晶體骨架中引入Ti原子，制備了強疏水性的鈦硅CHA型分子篩膜。在30℃下，該膜的H2/CH4理想選擇性為16.5 ，H2滲透速率為6.5 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。在含1.0%（摩爾分數）水蒸氣時，其分離性能僅有略微下降。然而，低硅CHA型分子篩膜[n(Si)/n(Al)=3.5]在此濕度和溫度條件下，由于膜孔被優先吸附的水分子占據而幾乎不能滲透通過任何氣體分子[41]。高硅CHA型分子篩膜[n(Si)/n(Al)=80][52]用于含雜質組分的H2/CH4分離。該膜在298K、0.2 MPa和等摩爾二元混合物條件下，H2/CH4分離選擇性達到85，H2滲透速率高達1.4 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。第三種雜質氣體的加入會降低H2的滲透速率，降低的程度與雜質氣體在沸石中的吸附量一致：H2O＞C3H8＞n-C4H10＞C2H6，在雜質去除后可快速恢復初始分離性能。綜上所述，提高沸石分子篩膜的骨架結構n(Si)/n(Al)，不僅提升了膜層的水熱穩定性，同時也有利于降低膜層缺陷的量，從而獲得高穩定、高分離性能的膜。

分子篩孔道大小和形狀也在一定程度上影響膜的分離性能。CHA型、AEI型和LTA型分子篩孔道為近圓形八元環孔道。DDR型分子篩膜的孔道為橢圓形，孔徑大小為0.36 nm×0.44 nm，H2/CH4分離選擇性高達61[18]。八元環ERI型SAPO-17分子篩膜具有0.36 nm×0.51 nm橢圓形孔道，其合適的孔道尺寸使其成為理想的H2/CH4分離膜材料。室溫下，該膜的H2/CH4理想選擇性為19，H2滲透速率為5.5 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1[17]。

六元環SOD型分子篩的孔徑為0.36 nm×0.36 nm，具有嚴格分子篩分氫氣和甲烷的能力。Dakhchoune等[19]在多孔陽極氧化鋁載體上成功制備出了全硅SOD型分子篩膜。在室溫下，該膜的H2/CH4理 想 選 擇 性 為23，H2滲 透 速 率 為4.0 ×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1；且在含水蒸氣(4%，摩爾分數)和高溫(200℃)條件下仍表現出良好的分離穩定性。

由于分子篩晶體層缺陷的存在，一定程度上掩蓋了調控孔道形狀和孔道大小對沸石分子篩膜氣體分離性能的貢獻。筆者認為，具有橢圓形八元環和六元環孔道的無缺陷高硅沸石分子篩膜，將展現出比近圓形八元環CHA型分子篩膜更優異的H2/CH4分離選擇性。研究的重點是降低晶間孔缺陷密度和大小。

2 金屬有機骨架（MOFs）膜材料

2.1 羧酸類MOFs膜

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬離子或原子團簇與有機配體配位組裝形成的新型多孔晶體材料，因其表面化學性質及微孔結構可調控等優點，被認為是理想的H2/CH4分離的膜材料[53]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一種新型的MOFs材料，具有類沸石分子篩的永久孔隙率、均勻超微孔、優異的熱穩定性和化學穩定性，在H2/CH4分離體系方面展現出 廣 闊 的 應 用 前 景[54-56]。其 中，MIL-53[57]、UiO-66[58]、CAU-10-H[14]、JUC-150[15]、ZIF-8[59]、ZIF-90[60]、ZIF-95[61]、MAMS-1[62]、Co2(bim)4[63]和Zn2(bim)4[64]等MOFs膜材料被廣泛報道用于H2/CH4的分離?？刂芃OFs膜層的微觀結構，如窗口尺寸、骨架柔韌性、晶間缺陷和晶體取向，可顯著影響MOFs膜對H2/CH4的分離性能。因此，研究膜層微結構特性與分離性能關系是提升H2/CH4分離性能的關鍵。

2.2 窗口尺寸調控與H2/CH4分離性能

MOFs材料的窗口尺寸大小顯著影響了H2/CH4的分離性能，合適的窗口尺寸直接關系到膜對H2和CH4的傳輸和分離效率。一般情況下，較大孔窗尺寸的膜材料對H2和CH4展現出高的氣體滲透率和低的分離選擇性。因此，通過引入具有較大空間位阻的配體可微調MOFs骨架的窗口尺寸，使其對H2和CH4展現出更高的分離性能。MIL-53是由金屬鋁離子與對苯二甲酸和羥基配位形成的八面體鏈組成，孔壁主要由芳香環組成。該結構具有較大的窗口尺寸，對H2/CH4展現出低的分離選擇性[57]。為了減小MIL-53骨架的窗口尺寸，Zhang等[13]采用2-氨基對苯二甲酸作為配體合成了NH2-MIL-53，并通過膠體晶種輔助合成策略制備了連續致密的NH2-MIL-53(Al)膜。這種NH2-MIL-53的骨架結構具有游離氨基的一維菱形通道(直徑約0.75 nm)。因其獨特的多孔結構和對甲烷的吸附能力，NH2-MIL-53膜在H2/CH4的分離方面表現出良好的性能，其H2/CH4的分離選擇性為20.7 ，同時因其較大尺寸的孔腔而表現出較高的H2滲透速率(約1.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)。Ni2(L-asp)2(bipy)是一種由金屬鎳離子、L-天門冬氨酸和4,4′-聯吡啶配位形成的高熱穩定性MOFs結構。因其較大的孔窗尺寸對H2/CH4的分離選擇性僅為5。為了進一步提升H2/CH4的分離性能，Kang等[15]通過使用較短的柱狀配體吡嗪作為新配體合成了新的MOFs結構JUC-150，并在鎳網上成功制備了致密的JUC-150膜。具有超微孔的JUC-150(0.25 nm×0.45 nm)對H2表現出明顯的優先滲透能力，因此可實現H2/CH4的有效分離。在室溫下該膜對H2滲透速率達到3.0 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4的 分 離 因 子 達 到 了26.3，且在200℃的高溫下依舊保持了優異的分離性能。

2.3 骨架柔性調控與H2/CH4分離性能

MOFs材料因其骨架具有靈活性，導致有效孔徑大于其晶體學窗口尺寸，削弱了MOFs材料對H2和CH4的分離效果。因此，微調MOFs材料的骨架柔性，改善其對H2和CH4的分離性能具有重要的意義。ZIF-8作為沸石咪唑骨架材料的明星材料，是由鋅離子與2-甲基咪唑配位形成，其理論窗口尺寸(0.34 nm)也介于H2和CH4的分子尺寸之間，可實現H2和CH4的分子篩分。Caro等[59]通過微波加熱的方法在陶瓷支撐體表面制備了連續致密的ZIF-8膜，H2滲透速率為6.0 ×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4的分離選擇性達到12.6。隨后，國內外研究者也采用了多種策略制備了高質量ZIF-8膜[65-69]，但是H2/CH4分離選擇性均未達到預先設想的分子篩分效果。該現象可歸結為ZIF-8骨架具有柔性，其結構中的咪唑配體極易發生面內轉動，使得其有效孔徑增大，削弱了H2和CH4的分離效果[70]。為了有效抑制ZIF-8的骨架柔性，如圖4[71]所示，Huang等[71]在聚多巴胺修飾的Al2O3支撐體表面逐層沉積ZIF-8和氧化石墨烯(GO)制備出致密的ZIF-8＠GO復合膜。通過借助毛細管力與共價鍵作用力使GO層可填充ZIF-8晶體之間的間隙，剛性的GO可有效抑制ZIF-8的骨架柔性，因此在ZIF-8＠GO復合膜上，H2/CH4分離選擇性可顯著提升至139。最近，Babu等[72]采用快速熱處理策略將合成的ZIF-8膜在360℃下處理15s，在不影響配位環境和結晶度的情況下使ZIF-8晶格硬化，抑制了ZIF-8骨架柔性。該膜對H2/CH4展現出優異的分離性能，其選擇性高達175，H2滲透速率為2.7 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。

圖4 在聚多巴胺修飾的Al2O3支撐體表面逐層沉積ZIF-8和氧化石墨烯(GO)制備ZIF-8＠GO復合膜的示意圖[71]Fig.4 Scheme of preparation of ZIF-8＠GO membranes through layer-by-layer deposition of GO on the semicontinuous ZIF-8layer[71]

2.4 膜層晶間缺陷調控與H2/CH4分離性能

與沸石膜類似，理想的MOFs膜要求支撐體上的晶體都實現完全交互生長，不存在絲毫晶間缺陷或裂紋，達到完全致密；但實際制備的MOFs膜都或多或少存在一定程度的缺陷。因此，膜層晶間缺陷調控是提升H2/CH4分離性能的關鍵。由鋅離子與2-甲醛咪唑配位形成的ZIF-90，其理論窗口尺寸(0.35 nm)正好介于H2和CH4的分子尺寸之間，可實現H2和CH4分子篩分。Caro課題組[60]率先在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)共價接枝修飾的多孔陶瓷支撐體表面制備了致密的ZIF-90膜，其H2滲透速率為2.9 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4的分離選擇性為16.4。他們將較低的分離選擇性歸結于膜中存在過多的晶間缺陷。為此，他們利用APTES的氨基與ZIF-90骨架中游離的醛基進行亞胺縮合反應，使ZIF-90晶體表面接枝空間位阻較大的長碳硅鏈，從而有效消除了晶間缺陷，改善了膜致密性(如圖5所示[73])。同時APTES分子尺寸遠大于ZIF-90的窗口尺寸，故APTES無法進入ZIF-90籠內部，維持了其骨架原有的孔隙率。修飾后膜的H2滲透速率為3.0 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，且H2/CH4的分離選擇性提升至71[73]。由金屬鋯離子和對苯二甲酸配位組成的UiO-66結構，具有0.6 nm的三角形孔可實現H2/CH4的有效篩分。Friebe等[58]首先在氧化鋁支撐體表面制備了連續致密的UiO-66薄膜。該膜展現出良好的氣體分子篩分能力，H2/CH4的分離選擇性為12.9，H2滲透速率為5.2 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。同時，他們通過在UiO-66膜表面涂覆一層聚酰亞胺涂層，來修復膜中存在的部分晶間缺陷，從而進一步提高了膜的分離性能。與UiO-66純膜相比，復合膜顯示出更優異的氣體分離選擇性，H2/CH4的分離選擇性由12.9 提升至80。

2.5 二維膜的取向生長調控與H2/CH4分離性能

圖53 -氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)與ZIF-90骨架中游離的醛基進行亞胺縮合反應修飾ZIF-90膜[73]Fig.5 ZIF-90membranes modified through amine condensation using APTES[73]

二維MOFs納米片具有較大的長徑比，通過抽濾或熱沉積等方式可將其在多孔支撐體表面組裝成致密的超薄膜，可顯著降低氣體傳質阻力并大幅提升氣體滲透速率。由金屬鎳離子和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸配位形成的層狀MAMS-1，其單層厚度為1.9 nm，具有0.29 nm×0.5 nm孔徑，可實現H2/CH4的分子篩分。如圖6[62]所示，Wang等[62]采用冷凍-解凍策略將層狀的MAMS-1納米片剝離，隨后將剝離的納米片熱沉積在多孔支撐體上制備出納米級厚度的二維超薄膜。該膜的H2/CH4的分離選擇性高達164，且H2滲 透 速 率 為2.7 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1(800GPU)。造成較低H2滲透速率的原因是在氣體傳輸過程中強吸附的CH4分子阻礙了H2的擴散。此外，由金屬鈷離子和苯并咪唑配位形成的Co2(bim)4，其孔徑為0.34 nm，也可應用于H2/CH4的高效分離。Nian等[63]通過采用氣相轉化法，利用蒸汽將前驅物凝膠層氣相轉化在多孔管狀載體上，制備了二維Co2(bim)4納米片膜。在此過程中，凝膠層充當多功能角色，一方面提供活性金屬源，另一方面引導納米片的定向生長并控制膜形成過程中的厚度。該二維超薄膜對H2/CH4表現出優異的分子篩分性能，H2/CH4的分離選擇性達51.3 ，H2滲透速率達到1.7 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1?；诖?，Li等[64]通過氧化石墨烯引導ZnO納米顆粒自轉化在支撐體上制備了厚度僅為200nm的Zn2(bim)4膜，H2/CH4分離因子高達221，H2滲透速率為1.5 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。最近，Ma等[61]采用蒸汽輔助外延生長法制備了厚度僅為600nm的高度c取向的ZIF-95膜，H2/CH4的分離因子為53.7 ，H2滲透速率超過7.9 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。由鋅離子和5-氯苯并咪唑配位形成的ZIF-95具有三維骨架結構，窗口尺寸為0.27 nm×0.36 nm。他們也發現優勢c軸取向膜的H2滲透速率較隨機取向的ZIF-95膜高出4.6 倍。

圖6 MAMS-1晶體冷凍-解凍法剝離納米片的示意圖(a)；層狀MAMS-1晶體的SEM圖(b)；MAMS-1晶體結構示意圖(c)；二維MAMS-1超薄膜的SEM圖(d)[62]Fig.6 Schematic diagram of the freeze-thaw exfoliation of MAMS-1crystals into dispersed nanosheets(a).SEM image of layered MAMS-1crystals(scale bar is5mm)(b).Crystal structure of MAMS-1(c)and SEM image of2D MAMS-1thin membrane(scale bars is2mm)(d)[62]

3 分子篩膜H2/CH4分離性能比較

圖7為沸石和MOFs分子篩膜在H2/CH4體系分離性能的比較。出于實用性考慮，無機膜的分離性能的比較通常用滲透速率-分離選擇性上限圖表示。這主要是由于報道的無機膜的厚度大都在數微米范圍內，滲透速率基本上能直觀反映膜的滲透能力。2008年，Robeson[74]總結了聚合物膜的滲透系數-分離選擇性上限圖。由大量數據統計發現，聚合物膜受到溶解和擴散系數的平衡制約，難以突破Robeson上限。滲透系數(permeability,單位為mol·m-1·s-1·Pa-1)為 滲 透 速 率(permeance,單 位 為mol·m-2·s-1·Pa-1)與 膜 厚(thickness,單 位 為m)的 乘積。支撐型聚合物膜(如商業化PI膜)的膜厚通常為100nm左右。依據文獻[74]中膜厚約100nm且性能在Robeson上限線附近的數據，得到了滲透速率-分離選擇性上限圖中聚合物膜上限線，如圖7中黑斜線所示。

由圖7可以看出，大部分沸石和MOFs分子篩膜的分離性能超過了聚合物膜的Robeson上限線。由此可見，沸石和MOFs分子篩膜是一類具有廣闊發展潛力的H2/CH4分離膜材料。沸石膜中，膜的分離選擇性不僅與孔口大小相關，孔道較大的LTA型分子篩膜表現出較低的H2/CH4分離選擇性。適中孔徑大小的CHA型分子篩膜表現出最優異的分離性能[75]。同時，分離選擇性受分子篩膜晶間缺陷的制約，導致孔徑最適合的DDR型和SOD型分子篩膜的分離選擇性并不夠理想。MOFs膜中，羧酸類MOFs膜因孔窗尺寸大，導致H2/CH4分離性能偏低。咪唑類MOFs膜具有合適的孔窗尺寸，對H2/CH4表現出更好的分離性能。二維沸石和MOFs分子篩膜具有最好的取向和超薄的微結構，均表現出最優異的H2/CH4分離性能[76]。從統計數據來看，MOFs膜和沸石膜的分離性能有很大重疊區域。在非重疊區域中，MOFs膜的H2/CH4選擇性比沸石分子篩膜更高；而沸石膜的H2滲透速率比MOFs膜更高。

圖7 典型沸石和MOFs分子篩膜材料的H2/CH4分離性能[11-15,17-19,25,30-31,33-38,40-41,50-52,58-64,71-73]Fig.7 H2/CH4separation performance of typical zeolite and MOFs molecular sieving membranes[11-15,17-19,25,30-31,33-38,40-41,50-52,58-64,71-73]

現有商用聚合物膜的H2滲透速率約為5.0×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1(約150GPU)，H2/CH4選擇性約為40[77]。分子篩膜的成本比聚合物膜高5～10倍。要想在商業市場上比聚合物膜更具競爭性，分子篩膜在保持與聚合物膜相同H2/CH4分離選擇性條件下，其H2滲透速率應為聚合物膜的10倍以上。據此，筆者提出了分子篩膜可商業化的分離性能為：H2滲透速率≥6.7 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1(2000GPU)和H2/CH4選擇性≥40。根據這個判定，筆者在滲透速率-分離選擇上限圖中給出了分子篩膜可商業化的分離性能目標區域。不難看出，當前僅數個分子篩膜分離性能落入該目標區域，其中二維納米片構筑的MOFs分子篩膜[61]和超薄CHA型沸石分子篩膜[52,35]為落入該目標區域的典型代表。此外，分子篩膜具有更好的水熱、化學穩定性和抗老化等特性，其壽命預期比聚合物膜高，這也將提升分子篩膜的市場競爭力。

4 結語與展望

膜分離技術是21世紀新興的高效分離技術，已成為解決當今世界能源和環境等突出問題的共性技術。相較于傳統的深冷分離技術與變壓吸附技術，膜技術在分離H2/CH4混合物時具有顯著節能和過程簡單等優勢。結晶性、規則孔道的分子篩膜具有高機械強度、高分離性能和高穩定性等特點，在H2/CH4分離領域展現出良好的應用前景。筆者綜述了現有沸石和MOFs分子篩膜微結構調控與H2/CH4分離性能構效關系的研究進展，得出以下結論。

(1)篩選合適孔大小的分子篩膜大幅提升了膜的H2/CH4選擇性。許多類型MOFs孔窗口大小介于氫氣和甲烷分子動力學直徑之間，這為開發精準篩分H2/CH4的MOFs膜提供了豐富的選擇。相比而言，具有嚴格篩分H2/CH4的沸石分子篩膜類型并不多，八元環CHA型分子篩膜為微結構調控的典型代表，H2/CH4分離性能最為優異。大部分沸石和MOFs分子篩膜表現出了高的H2/CH4分離性能，突破了聚合物膜分離性能的Robeson上限。

(2)調控膜層取向性和厚度等微結構顯著提升了膜的H2/CH4分離性能。優勢取向的沸石和MOFs分子篩膜的H2滲透速率比無取向分子篩膜最高提升了5倍；同時，H2滲透速率隨著膜層厚度降低顯著提升。納米片誘導二次生長法是形成超薄且優勢取向的分子篩膜的重要手段，但成功案例還很少。

(3)降低膜層缺陷和調控元素組成等微結構顯著提升了膜的分離選擇性和穩定性。通過缺陷形成機理研究和制備條件優化，降低了分子篩膜的缺陷密度，提升了分離選擇性。MOFs膜因不需高溫煅燒過程，在缺陷控制方面具有更大的優勢。通過優化MOFs的金屬與配體組成以及提升沸石分子篩膜的硅鋁比，分子篩膜的抗水熱和抗濕性能獲得大幅提升。

總結沸石和MOFs分子篩膜在H2/CH4分離應用中的研究現狀，筆者就未來面向H2/CH4分離應用的分子篩膜制備與膜過程開發提出以下展望。

(1)開發高分離性能和高穩定性的分子篩膜材料。二維納米片構筑取向和超薄分子篩膜將是提升膜H2/CH4分離性能的重要手段和未來研究方向。高硅或全硅的CHA型、DDR型、SOD型等小孔沸石分子篩膜具有高穩定性，在沸石分子篩膜中最具發展前景。咪唑類的MOFs膜具有更穩定的骨架結構和耐高溫性，通過配體和金屬源的優化可進一步提升抗濕等性能，也將成為具有誘人發展前景的分子篩膜材料。

(2)面向實際H2/CH4分離體系開展研究。目前，僅有少量文獻報道了水蒸氣雜質組分對膜性能的影響。未來要加強面向復雜體系的多元組分的膜分離性能以及構效關系的研究。在分子篩膜應用于石化副產氫的提純時，水蒸氣和C2～C4烴雜質組分對膜分離性能需要考察。而在焦爐煤氣中回收氫氣時，水蒸氣、CO和H2S等雜質對分子篩膜性能的影響不可忽略。

(3)開發具有CH4選擇性的分子篩膜材料。天然氣變換制氫產生混合氣中含有少量CH4和大量H2。采用CH4選擇性膜或再耦合H2選擇性膜的分離過程將顯著降低分離能耗。已報道一些MOFs(如ZIF-68和ZIF-69)[78]表現出高的CH4優先吸附選擇性，以及FAU型沸石分子篩膜[79](孔徑為0.74 nm×0.74 nm)顯示了CH4優先滲透性(CH4/H2分離選擇性為1.7)。調控MOFs和沸石分子篩膜骨架的極性，有望獲得更高CH4/H2反選擇性的分子篩膜。