化工流程題中金屬陽離子的轉(zhuǎn)化與分離

黃智躍 黃宜美 張賢金

摘要： 化工流程題是當(dāng)下測評學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)發(fā)展水平的優(yōu)選題型之一，為克服學(xué)生的恐慌心理和認(rèn)知障礙，

幫助學(xué)生快速精準(zhǔn)地提高閱題效率，

提出“五線并舉閱流程”“相變視角看分離”“離子極化辨沉淀”的模型建構(gòu)策略。以典型高考試題為著力點，運用離子極化理論和溶度積常數(shù)這一對定性、定量雙引擎分析和解構(gòu)溶液中金屬陽離子逐一或分批沉淀的化學(xué)原理與邏輯思維。

關(guān)鍵詞： 化工流程； 離子極化； 模型構(gòu)建； 核心素養(yǎng)； 工程思維

文章編號： 1005-6629（2022）11-0087-05

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1 問題的提出

化工流程題是圍繞化工生產(chǎn)或?qū)嶒炇夷M，選擇性地進(jìn)行簡化處理［1］，以化工素材中的流程為問題情境，將化學(xué)知識、工藝條件、實驗操作及綠色化學(xué)等知識、技能和價值觀有機(jī)融合的一類試題。此類試題是當(dāng)下測評學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)發(fā)展水平的優(yōu)選題型之一［2］。

一個成熟的化工生產(chǎn)方案是以工程思維進(jìn)行系統(tǒng)分析和比較權(quán)衡的籌劃性結(jié)果，是以解決實際問題為最終目標(biāo)，基于科學(xué)原理，運用技術(shù)手段，合理利用資源，以最大效益滿足實際需求［3］的整體性、全局性統(tǒng)籌考慮的產(chǎn)物。因此，降低成本、提高效率、獲取更大效益（經(jīng)濟(jì)效益和社會效益）是實際化工生產(chǎn)必然要考慮的問題。

試卷上所呈現(xiàn)出的化工流程題，面對的是高中學(xué)生這一受眾，進(jìn)行選擇性地簡化處理是必要的。試題設(shè)計為了契合高中學(xué)生的認(rèn)知水平，在強(qiáng)調(diào)適洽性、針對性的同時，也有其局限性，即呈現(xiàn)出的試題是經(jīng)命題者修訂、加工、整理后的產(chǎn)物，實際的工業(yè)生產(chǎn)要更為復(fù)雜。

教學(xué)實踐中發(fā)現(xiàn)，閱題時不能快速有效地抓住要領(lǐng)、對常用操作方法的應(yīng)用場景存在混淆和不能自如應(yīng)用等是造成學(xué)生恐慌的常見原因。

為了幫助學(xué)生快速精準(zhǔn)地提高閱題效率，提倡采用“五線并舉”的閱題策略。

2 “五線并舉”閱流程

從化學(xué)學(xué)科視角，要實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、分離和提純，離不開元素的離合，元素的離合又會帶來元素價類的轉(zhuǎn)變，價類的轉(zhuǎn)變需要反應(yīng)來支撐，物質(zhì)的分離與提純又需相關(guān)實驗操作來實現(xiàn)，綠色化學(xué)理念貫穿始終。因此，抓住“元素線”“價類線”“反應(yīng)線”“操作線”“綠色線”這五條線索，有助于在更寬廣的視野俯瞰整個流程，有利于迅速地提綱挈領(lǐng)、條分縷析。“五線并舉”閱題法示例如圖1所示。

例1 福建省2021年高考適應(yīng)性考試流程見圖1。

“五線并舉”閱題法的思維模型為：主要金屬元素的匯集→金屬元素的去留→金屬元素價類的轉(zhuǎn)化→反應(yīng)的選擇→操作的實施→綠色的要求。

其具體內(nèi)涵為：

（1） 元素線：礦樣中主要含有哪些金屬元素？整個過程需要留下哪種（或哪些）核心金屬元素？分離（去除）哪種（或哪些）金屬元素？

（2） 價類線：這些主要金屬元素以何種價態(tài)、類別存在于礦樣中？產(chǎn)品中核心金屬元素的價類是怎樣的？原料中的核心金屬元素通過怎樣的價類轉(zhuǎn)化而生成產(chǎn)品的？金屬離子雜質(zhì)又是通過怎樣的價類轉(zhuǎn)化來分離的？

（3） 反應(yīng)線：在符合綠色化學(xué)、化工實際的前提下應(yīng)用何種反應(yīng)有利于金屬雜質(zhì)離子的轉(zhuǎn)化分離以及核心金屬元素向產(chǎn)品的順利轉(zhuǎn)化？

（4） 操作線：在化學(xué)原理、物理原理的指引下選擇何種操作更有利于實際化工生產(chǎn)？

（5） 綠色線：宏觀上，如何實現(xiàn)成本節(jié)約、環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排、流程簡約、生產(chǎn)自動以實現(xiàn)最大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益？微觀上，如何選擇原料、溫和反應(yīng)、循環(huán)利用、環(huán)境友好地確立反應(yīng)進(jìn)程、生產(chǎn)設(shè)備和工藝路線？

抓住以上五條線索，就可以站穩(wěn)化學(xué)學(xué)科視角，消除無效信息的干擾而快速入題。

3 相變視角看分離

過濾、蒸發(fā)、結(jié)晶、蒸餾、萃取、分液等操作都是高中化學(xué)的必做實驗，遺憾的是，學(xué)生對這些分離操作所適用的場景往往來自于對實驗的回憶，知識分散，呈點狀分布，沒有形成系統(tǒng)化、結(jié)構(gòu)化的體系，不利于“促進(jìn)學(xué)生從化學(xué)學(xué)科知識向?qū)W科核心素養(yǎng)的轉(zhuǎn)化”［4］。如果能上升到“相”這一理論高度，就可以在“相變”的指引下實現(xiàn)對知識的濃縮，構(gòu)建相應(yīng)的模型和形成結(jié)構(gòu)化網(wǎng)絡(luò)。

以液液均相轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊酁槔浞蛛x情境模型建構(gòu)如圖2所示。

相變視角看分離的思維模型為：均相→異相→分離→目標(biāo)產(chǎn)物。

在制備無機(jī)物為主的化工生產(chǎn)中，往往需要對存在于礦物原材料中的諸多金屬化合物設(shè)法從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵賹σ合嘀械慕饘匐x子進(jìn)行逐一或分批轉(zhuǎn)化為固相難溶物而達(dá)到分離之目的。對于液液均相轉(zhuǎn)化為固液異相，過濾是常用的分離方法，該方法具有條件溫和、操作簡單、成本低廉、方便后續(xù)處理等優(yōu)點，為化工生產(chǎn)所青睞，化工流程題中對金屬陽離子的分離也多采用該方法。

化工生產(chǎn)中要考慮的問題復(fù)雜而多面，近年來的化工流程題主要以無機(jī)化合物的制備為載體，其中金屬陽離子的轉(zhuǎn)化與分離是主線之一。面對有選擇的簡化處理后的化工流程題，為什么堿金屬一價陽離子（包括NH+4）往往比較難分離，而二價、三價的金屬陽離子經(jīng)常較容易采用加入沉淀劑使之沉淀的分離方法？其背后的邏輯是什么？有什么理論支撐？

4 離子極化視角辨沉淀

4.1 教師知悉離子極化理論的必要性

回顧高中所學(xué)，水溶液中金屬陽離子應(yīng)該形成何種沉淀的主要理論依據(jù)是“難溶電解質(zhì)的溶解平衡”，Qc和Ksp的大小對比可判斷該沉淀物能否生成，不同化合物的Ksp數(shù)值大小對比可判斷其沉淀的先后，該原理從定量角度有力地給予證據(jù)支撐。凡事有利也有弊，數(shù)據(jù)無法展現(xiàn)思維過程，也無法解釋其中的思想，并不具備回答“這是為什么”的特質(zhì)，缺乏感性的魅力。

為了克服Ksp數(shù)據(jù)思想性上的不足以及過于“冰冷”的缺點，“離子極化理論”給我們提供了一個便利且適合的定性視角。有了離子極化理論和溶度積這一對定性和定量的翅膀，作為執(zhí)教者的我們就有了更多的工具和更為廣闊的視野。教師、學(xué)生共同思考并解釋溶解度問題的思維模型如圖3虛線所示。

學(xué)生視角：該情境下某金屬陽離子應(yīng)該形成何種沉淀物→回想溶解性表→找出難溶的化合物有哪些→查閱Ksp數(shù)據(jù)→根據(jù)難溶程度和具體情境找出合適的沉淀物→考慮控制何種條件、加入何種試劑→形成何種沉淀并如何分離。

教師視角：根據(jù)離子極化理論→該陽離子的極化能力、變形性如何→該陽離子和何種陰離子生成何種沉淀物比較有利→查閱Ksp數(shù)據(jù)→根據(jù)提供的情境，知曉應(yīng)控制何種條件加入何種試劑→分析逐一或分批沉淀的合理性→理解整個流程的適洽性、合理性和科學(xué)性。

4.2 離子極化理論要點

離子極化理論是在離子鍵理論和共價鍵理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。“極化”是指在外電場作用下，使分子、原子或離子的正、負(fù)電荷發(fā)生相對位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程［5］。離子在外電場中所引起的電子云變形稱作離子的極化。

一個離子所帶電荷雖然很微渺，卻集中在如此微小的實體上，也必將產(chǎn)生強(qiáng)大的電場，它的電場使其他離子變形的作用叫“極化作用”，離子使異號離子極化的能力稱為該離子的“極化力”，離子本身在外電場作用下發(fā)生變形的性能叫“變形性”［6］，離子的極化力愈大，表現(xiàn)在被極化的異電荷離子的變形性也就愈大。極化能力和變形性是離子本身具有的雙重性質(zhì)，每個離子作為一個帶電體，在誘導(dǎo)鄰近離子發(fā)生變形的同時，本身亦可以發(fā)生變形，陰、陽離子相互極化的結(jié)果，彼此的變形性增大，這種陰、陽離子相互產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極從而加強(qiáng)了離子間極化能力的過程，稱為離子間的附加極化。離子的電子層構(gòu)型對附加極化的大小有重要的影響。每個離子的總極化作用應(yīng)是原來的極化作用和附加極化作用之和，離子極化與鍵型的關(guān)系見圖4［7］。

離子極化力決定了它對鄰近離子施加靜電場的強(qiáng)度，卡特雷奇（G.H.Carteledge）［8］用“離子勢”即離子電荷與離子半徑之比（φ=Z/r）來表示陽離子的極化能力，該定義是從經(jīng)驗導(dǎo)出的，不可能符合所有事實。邵俊、溫元凱等提出用離子有效核電荷與半徑來標(biāo)度極化力：離子極化力=Z*2/r，徐光憲等提出用φ=Z/r2或φ=Z2/r［9］等函數(shù)關(guān)系式表示離子勢，以符合另一些事實。表示方法雖有不同，但都說明離子的電荷、半徑對離子極化能力有重要的影響，當(dāng)電荷或半徑相近時，正離子極化能力由離子的電子層構(gòu)型決定，其大致關(guān)系為：18e-或（18+2）e-＞9e-～17e-＞8e-或2e-。王稼國等強(qiáng)調(diào)要考慮13e-和18e-這類半充滿和全充滿電子構(gòu)型離子的特殊性，這兩種電子構(gòu)型離子的有效電荷略低于同周期前后相鄰的離子，其極化能力也較弱［10］。

當(dāng)然，正離子也存在變形性，一般說來，正離子的φ越大，本身變形性越弱，而含dx電子的正離子變形性一般較強(qiáng)，如Ag+的極化能力和變形性都較大。負(fù)離子也存在極化能力和變形性，由于其Z（電荷數(shù)）＜0，故φ＜0，因此，φ越大，變形性一般也越大［11］，如體積大的負(fù)離子，因其r大，φ大，所以變形性也大。離子極化作用的關(guān)聯(lián)概念和影響因素見圖5。

離子極化和無機(jī)物的顏色、溶解性、熔沸點、熱穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)都有密切的關(guān)系。應(yīng)用離子極化理論解釋無機(jī)化合物相關(guān)性質(zhì)的思維模型見圖6。

4.3 離子極化作用對無機(jī)化合物溶解度的影響

水的介電常數(shù)很大（約等于80），正負(fù)離子間的吸引力在水中可以減小80倍，很容易受熱運動的作用而互相分離［12］，因此，離子晶體一般易溶于水。而介電常數(shù)不會使共價鍵的結(jié)合力減弱，所以共價化合物一般難溶于水。

徐光憲、王祥云［13］把Z2/r的大小作為極化程度或溶解度大小的度量。

（1） 最外能級組充滿或具有惰性氣體原子結(jié)構(gòu)的正離子和含有fx或錒系及鑭系元素正離子：

① Z2/r<0.02（r以pm為單位），這類金屬離子（Li+、 Na+、 K+、 NH+4、 Rb+、 Cs+、 Fr+）只有很大的陰離子才可使之沉淀，如PtC12-6可使K+， NH+4， Rb+， Cs+， Fr+沉淀。

② 0.07>Z2/r>0.02，這類金屬離子（Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ra2+）的硫化物和氯化物溶于水，氫氧化物微溶于水，碳酸鹽不溶于水。這一組金屬離子可用（NH4）2CO3作為沉淀試劑，把它們沉淀下來。

③ Z2/r>0.07，這類金屬離子（Be2+、 Al3+、 Sc3+、 Y3+、 La3+、 Ti4+、 Ce4+）的硫化物和氫氧化物不溶于水，在系統(tǒng)定性分析的條件下，可作為氫氧化物沉淀下來。

（2） 含有dx或過渡金屬離子的硫化物難溶。

5 例析“離子極化作用”“溶度積”應(yīng)用于化工流程題中金屬陽離子的沉淀與分離

例2 2019年全國Ⅲ卷第26題流程見圖7。

高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業(yè)上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦（還含F(xiàn)e、 Al、 Mg、 Zn、 Ni、 Si等元素）制備。

該流程涉及的金屬元素有：Mn、 Fe、 Al、 Mg、 Zn、 Ni，最終需留下的是Mn元素，其他離子要逐一或分批沉淀進(jìn)行分離。

5.1 鐵、鋁的沉淀分離分析

根據(jù)離子極化理論，Al、 Fe轉(zhuǎn)變?yōu)?3價陽離子時，極化能力大，水溶液中通過調(diào)節(jié)pH使之成為氫氧化物沉淀比較有利，各相關(guān)離子氫氧化物的Ksp數(shù)據(jù)［14］見表1。表1數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)e（OH）3、 Al（OH）3的Ksp數(shù)值要比其他四種小很多，通過調(diào)節(jié)溶液pH使之先沉淀進(jìn)行分離是合理的。

5.2 鎳、鋅的沉淀分離分析

剩下四種元素Mn、 Mg、 Zn、 Ni，同理，從極化理論出發(fā)，Mg2+的0.07>Z2/r>0.02，難以形成硫化物沉淀。另外三種離子的硫化物溶解度小，可以考慮形成硫化物沉淀。

（1） Zn2+、 Ni2+、 Mn2+都是含有dx電子的過渡金屬離子，有著較強(qiáng)的極化能力和較大的變形性，因S2-的變形性也較大，這些金屬陽離子和S2-之間會產(chǎn)生較強(qiáng)的附加極化作用，形成的硫化物都難溶。

（2） Zn2+、 Ni2+、 Mn2+半徑相差不大又互不相鄰，不考慮半充滿或全充滿情況。Zn2+為18e-型，有著更強(qiáng)的極化能力和較大的變形性，故ZnS的溶解度應(yīng)最小。

（3） 與Ni2+相比，Mn2+的dx電子數(shù)少，極化能力相對較弱，MnS的溶解性應(yīng)大于NiS。

離子極化理論的定性分析得到表2里金屬硫化物Ksp數(shù)據(jù)的很好印證。流程題中“除雜1”操作便是通過加入Na2S使Ni2+、 Zn2+形成硫化物沉淀而分離的。

5.3 鎂的沉淀分離分析

根據(jù)離子極化理論，Mg2+形成碳酸鹽比較有利，碳酸錳應(yīng)該比碳酸鎂更難溶，Ksp數(shù)據(jù)（見表2）證實了這一點。所以，該情境下不能通過形成MgCO3沉淀的方法實現(xiàn)Mg2+的分離。

那為什么可以通過形成MgF2而實現(xiàn)Mn2+和Mg2+分離呢？Ksp數(shù)據(jù)［見表2，注：MnF2的Ksp數(shù)據(jù)是根據(jù)其溶解度（20℃，1.06g）數(shù)據(jù)［15］算出來的］為此提供了有力的證據(jù)。

綜上所述，溶液中的金屬陽離子逐一或分批沉淀分離的思維模型如圖8所示。

5.4 “沉錳”時加NH4HCO3的原因分析

Mn（OH）2的Ksp=2.06×10-13， MnCO3的Ksp=2.24×10-11，0.1mol/L NH4HCO3溶液的pH約為7.9，經(jīng)計算可知，若要生成Mn（OH）2，此時Qc≈6.24×10-14，小于其Ksp，因此該沉淀無法生成。若要生成MnCO3，此時Qc≈4.43×10-5，大于其Ksp，則該沉淀可以生成；假設(shè)混合后NH4HCO3的濃度不變?nèi)詾?.1mol/L，可算出此時溶液中c（Mn2+）≈5.06×10-8mol/L，因此通過加入NH4HCO3可以讓Mn2+生成MnCO3且可以沉淀完全。

6 結(jié)語

為填平學(xué)生的知識凹點，克服學(xué)生的認(rèn)知障礙和恐慌心理，在向?qū)W生闡釋相對陌生的分離方法的同時，建構(gòu)相應(yīng)的模型是很有必要的。教師在努力探求解決方案的同時多一點理論上的提升，將有利于我們站在更高的高度，擁有更廣闊的視野高屋建瓴地明晰事理，為核心素養(yǎng)的順利落地服務(wù)。

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