榆林三邊地區蕎麥麩粉中鋁殘留量的分析研究

◎ 邵華華，米林鋒，趙慧明，侯磊磊，賀亞如，柴梅梅，毛 敏

（榆林市食品檢驗檢測中心，陜西 榆林 719000）

蕎麥又名烏麥、三角麥、花麥等，有4個栽培種，分別為甜蕎、苦蕎、翅蕎和米蕎。其中，甜蕎和苦蕎（韃靼蕎麥）為主要栽培種[1]。蕎麥藥用價值高，含有豐富的蛋白質、維生素、礦物質等各種營養素[2-3]。以蕎麥為主要原料的食品達數十種，次生的蕎面加工副產品若能合理利用，可進一步提高蕎麥的經濟價值[4]。本文研究的蕎麥加工副產品是指在蕎麥籽粒經脫殼后，通過石磨、機制加工制米或制粉過程中產生的皮、渣、糝和面篩余物，俗稱籮頭子，也稱麩粉副產品。

鋁元素是人體必需的微量元素之一，人體鋁暴露的主要途徑來自膳食攝入[5]。人體攝入鋁后僅有10%左右會排出體外，剩余鋁則殘留體內，若積累過多便會危害患者的消化系統、免疫系統及神經系統等[6-7]。蕎麥中鋁的來源主要有土壤、酸鋁浸泡種子、生長過程中種皮和葉子的鋁富集。《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）取消了面制食品中鋁的殘留限量，在鋁的監測中只考慮人為添加，不考慮天然富集。在蕎麥制品及其副產品加工中，有必要考慮鋁本底殘留[8-9]。本文采集了36種樣品并采用《食品安全國家標準 食品中鋁的測定》（GB 5009.182—2017）中電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， ICP-MS）開展了鋁殘留量檢測，為蕎麥制品食品安全風險監測提供了有力保障。

1 材料與方法

1.1 試劑

65%硝酸（優級純，德國默克）；鋁標準儲備液 （1 000 μg·mL-1，GSB04-1713-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；GB/T 6682—2008[10]規定的二級水（超純水儀制備）。

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫7900）；微波消解儀（配聚四氟乙烯消解內罐，萊伯泰科）；智能樣品處理器（蘭博VB24Plus）；恒溫干燥箱；萬分之一電子精密天平（瑞士梅特勒Me204）；超純水儀（德國密理博）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

將樣品粉碎均勻后，取約30 g置恒溫干燥箱中 85 ℃干燥4 h。于微波消解罐中稱取干樣品0.2～0.5 g， 分別加入5 mL硝酸，嚴格按照微波消解程序和微波消解儀的操作規程（表1）進行處理，消解至樣品溶液透明。冷卻后取出消解罐，在智能樣品處理器上于140 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后，將消化液轉移至50 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐 2～3次，合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白實驗。

1.3.2 ICP-MS工作參數

選用濃度為1 μg·L-1的調諧液（含元素Li、Y、Co、Tl、Ge和Mg）對不同的反應氣體進行方法調諧。儀器調諧模式為He，方法中氧化物/雙電荷比：氧化物156/140，0.382%；雙電荷70/140，1.000%。選擇45Sc 為內標元素，內標標準溶液濃度為50 μg·L-1，由2%的硝酸為介質稀釋制得。ICP-MS工作參數見表2。

表1 微波消解程序表

表2 ICP-MS工作參數表

1.3.3 標準曲線的繪制

準確吸取鋁標準儲備液（1 000 mg·L-1）5.0 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）至刻度，混勻，得到100 mg·L-1鋁標準中間液。分別吸取鋁標準中間液（100 mg·L-1）0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、 4.0 mL和8.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）至刻度，混勻，得到鋁標準系列溶液的質量濃度分別為0 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、 4.0 mg·L-1和8.0 mg·L-1。采用電感耦合等離子體質譜儀測定，以鋁濃度為橫坐標，以分析譜線強度響應值為縱坐標，繪制標準曲線。

1.3.4 樣品測定

用電感耦合等離子體質譜儀對空白溶液和試樣溶液進樣分析，根據標準曲線得到消解液中鋁的濃度。

1.3.5 數學模型

根據GB 5009.182-2017第二法建立蕎麥麩粉中鋁含量計算公式為：

式中：X為試樣中待測元素含量鋁，mg·kg-1；ρ和ρ0分別為試樣和試樣空白液中鋁的質量濃度，mg·L-1；V為試樣定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數；m為試樣稱取質量，g。

2 結果與分析

2.1 方法學驗證

2.1.1 線性關系、檢出限與定量限

鋁含量在0～8.0 mg·L-1線性關系良好，r=0.999 8，標準曲線方程y=1.255 3x+0.022 7，檢出限為0.001 705 mg·L-1， 定量限為0.005 mg·L-1。

2.1.2 加標回收實驗

在3個麩粉副產品樣品中分別加入0.2 mg·L-1、 0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1鋁標準溶液，進行加標回收實驗，每個樣品測定3次，測定結果見表3。相同本底值下不同低、中、高加標鋁的平均回收率為96.5%～102.8%，內標回收率為95.5%～101.0%，均符合檢測要求，表明采用該方法測定樣品中鋁含量，結果準確、可靠。

表3 加標回收實驗結果表

2.1.3 方法精密度

應用該方法對3個蕎麥加工副產品樣品各取0.4 g，消解后定容至50 mL容量瓶，重復測定6次，測定結果見表4。測定結果的相對標準偏差為0.47%～0.84%，表明測量精密度較高。

表4 精密度檢測結果表

2.2 麩粉副產品中鋁含量分析

2.2.1 麩粉副產品成分創新定義

麩粉副產品成分內容定義為課題組首創，具體標識如下。

（1）蕎麥麩皮。存在于蕎麥外殼的內側，包裹蕎麥胚乳的薄皮部分，以果皮為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（2）蕎麥麩渣。以蕎麥胚芽和顆粒物為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（3）蕎麥麩糝。以蕎麥糝粒為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（4）蕎麥麩面。以蕎麥芯粉為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（5）麩粒級配。蕎麥麩粉副產品按形態分為皮（P）、渣（Z）、糝（S）和面（M）4種麩粒形態，再按麩粒篩余物粗細度分為7種麩粒粒徑，麩粒級配是由不同麩粒形態和麩粒粒徑按比例進行復配的過程。

（6）麩粉互混。選用蕎麥麩粉為基質原料，添加或不添加甜、苦蕎麥粉為調配輔料，應用麩粒級配技術，標準化調整品種與比例，創新蕎麥麩粉從皮面到芯粉的成分重構，響應蕎麥麩質的混合組合和特征變化過程。

（7）蕎麥麩粉。將蕎麥加工副產品（除殼、粉、米外）進行麩粒級配、麩粉互混，二次加工制取麩粉，制成質量指標和功能特色相對固定的蕎麥麩粉產品。

2.2.2 麩粉副產品鋁含量測定結果

本文采集了36份麩粉副產品進行鋁含量測定，以我國1994年提出的面制食品中鋁的限量衛生標準（≤100 mg·kg-1）的80%（即≤80 mg·kg-1）作為蕎麥加工副產品安全食用的參考值。

由表5可知，除ST16外，蕎麥麩皮、渣、糝和面任意麩粒級配的麩粉，其鋁含量均小于80 mg·kg-1，可安全食用。對比ST14、ST15、ST16樣品形態有所不同，樣品制備的工藝有所差別，ST16為漿渣麩微粉，漿渣內鋁殘留的富集，可能是鋁超標的原因，在工藝選擇時應慎重考慮。

由表6可知，CK12為烤熟粉，其他為未烤熟粉，CK12鋁含量小于80 mg·kg-1，烤熟粉對鋁殘留無明顯影響，工藝上可以忽略。CK2-機為機器制粉，CK3-石為石磨制粉，對比鋁殘留量可發現CK2-機大于CK3-石，工藝上若有條件，應優選石磨制粉。樣品成分對比，除CK9-1、CK9-2外，芯粉、皮任意組合麩粒級配的麩粉，其鋁含量均小于80 mg·kg-1，可安全食用。CK9-1、CK9-2樣品形態為糠，在蕎麥原料中屬于糟粕，其樣品成分中含有花托，花托可能是鋁超標的源頭，選擇樣品時應考慮花托對安全食用的影響。

對比表6、表7甜蕎麥麩粉副產品CK系列，帶殼麩粒級配的麩粉的鋁含量遠高于不帶殼的麩粉，帶殼麩粉鋁含量最低為93.3 mg·kg-1，最高達512.9 mg·kg-1，平均值為304.8 mg·kg-1。數據表明，鋁殘留主要富集在蕎麥殼，麩粉中若摻雜蕎麥殼將嚴重影響食品安全。

表5 甜蕎麩粉副產品ST系列鋁含量分析表

表6 甜蕎麩粉副產品不帶殼CK系列鋁含量分析表

表7 甜蕎麩粉副產品帶殼CK系列鋁含量分析表

由表8可知，苦蕎帶殼的麩粉鋁含量高于不帶殼麩粉，這與表6、表7甜蕎帶殼麩粉鋁含量高于不帶殼麩粉的結論一致，麩粉中若摻雜蕎麥殼將嚴重影響食品安全。SK5為烤熟粉，對比表6中CK12，麩粉是否烤熟對甜蕎與苦蕎鋁含量均無明顯影響。表8與表5、表6對比分析，除ST16、CK9-1、CK9-2外，苦蕎麩粉中鋁含量要高于甜蕎麩粉。

表8 苦蕎麩粉副產品SK系列鋁含量分析表

3 結論

本文建立了基于電感耦合等離子體質譜法測定蕎麥麩粉中鋁含量的分析方法。該方法鋁含量在0～8.0 mg·L-1線性關系良好（r=0.999 8），檢出限為0.001 705 mg·L-1， 定量限為0.005 mg·L-1，加標回收率為96.5%～102.8%， 相對標準偏差≤0.84%，方法具有靈敏度和準確度高的特點。

本文首創定義了7個麩粉副產品成分，甜蕎漿渣麩微粉中鋁含量高，機制粉鋁含量大于石磨粉，工藝需要優選。蕎麥糠在原料中屬于糟粕，其樣品成分中含有花托，花托可能是鋁超標的源頭。同等條件下，苦蕎麩粉中鋁含量高于甜蕎麩粉。無論是甜蕎還是苦蕎，麩粉是否烤熟對鋁含量無明顯影響，鋁殘留主要富集在蕎麥殼，麩粉中若摻雜蕎麥殼將嚴重影響食品安全。對蕎麥副產品鋁含量的檢測研究為蕎麥副產品食用安全提供了理論基礎，提高了蕎麥的剩余經濟價值，為合理膳食及市場監管提供了有力的技術保障。