大型甲醇合成裝置蠟狀物成分檢測及在線除蠟

李萬林

(陜煤集團榆林化學有限責任公司 陜西榆林 719000)

近10年來，受國家政策的鼓勵和石油市場價格波動的影響，加上我國富煤、貧油、少氣的實際狀況，越來越多的大型煤化工項目建成投產(chǎn)，尤其是煤制烯烴、煤制芳烴、煤制乙醇、煤制乙二醇、煤制二甲醚等項目。由于當前催化劑及工藝技術(shù)放大的不斷發(fā)展，經(jīng)甲醇制得的下游衍生物產(chǎn)品較多，如甲醇制烯烴、芳烴、二甲醚等，煤制烯烴、芳烴、乙醇、乙二醇、二甲醚都需經(jīng)過甲醇這一中間產(chǎn)物，所以近年來已有數(shù)十套大型甲醇生產(chǎn)裝置規(guī)劃建設(shè)或建成投產(chǎn)。

如果在施工安裝階段對甲醇合成裝置中的設(shè)備和管道內(nèi)清潔度的質(zhì)量把控不嚴，或在裝置原始開車前對化學清洗質(zhì)量把控不嚴，都將導致在甲醇合成反應(yīng)過程中發(fā)生大量的副反應(yīng)，副反應(yīng)生成的蠟狀物將造成甲醇合成冷卻系統(tǒng)結(jié)蠟，不僅阻力增大，而且嚴重影響裝置的運行周期[1-3]。本文通過對某5 500 t/d大型甲醇合成裝置生成的蠟狀物進行成分分析，研究常見大型甲醇合成裝置中蠟狀物的成分和物理化學性質(zhì)，并提出在線除蠟方案，以期為后續(xù)同類型甲醇合成裝置的生產(chǎn)運行提供參考和借鑒。

1 甲醇合成裝置簡介

某5 500 t/d大型甲醇合成裝置以煤基合成氣為原料，采用DAVY公司低壓甲醇合成技術(shù)和DAVY公司母公司Johnson Matthey Catalyst公司的銅基Katalco51-9系列催化劑，生產(chǎn)MTO級甲醇中間產(chǎn)品作為下游甲醇制烯烴聯(lián)合裝置的原料，于2016年6月投入試生產(chǎn)運行。為確保合成系統(tǒng)中的惰性氣體含量維持在一定水平，系統(tǒng)需弛放一部分惰性氣體，從而促進甲醇合成反應(yīng)更好地進行。為更好地回收利用這部分弛放氣體，同時滿足上、下游合成氣凈化裝置、烯烴分離裝置、烯烴轉(zhuǎn)化裝置以及聚丙烯裝置的用氫需求，因此甲醇合成裝置一般會設(shè)置膜分離單元、變壓吸附單元或膜分離串變壓吸附單元，制得的高純度氫氣直接并入全廠氫氣管網(wǎng)供其他裝置使用。

2 蠟狀物處理分析及在線除蠟

2.1 MTO級甲醇冷卻器抽芯

5 500 t/d大型甲醇合成裝置運行5個月后，蠟狀物急劇增多，裝置中的粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器和MTO級甲醇冷卻器結(jié)蠟明顯，粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器換熱效果顯著下降，甲醇分離器入口的工藝介質(zhì)溫度比正常指標高10～20 ℃，造成粗甲醇分離器氣相中的粗甲醇無法分離，使裝置的運行負荷受到嚴重影響。2016年11月8日對甲醇合成裝置MTO級甲醇冷卻器進行了抽芯處理；11月10日對粗甲醇過濾器進行了隔離拆蓋處理，粗甲醇過濾器內(nèi)的石蠟和從MTO級甲醇冷卻器中清理出來的石蠟見圖1、圖2。

2.2 樣品處理方法及分析結(jié)果

通過對從MTO級甲醇冷卻器清理出來的石蠟外觀的觀察及質(zhì)量、密度的測定，制定了樣品處理方法及分析方案：①通過加熱緩慢升溫，觀察樣品是否熔化；②采用紅外光譜分析儀掃描樣品，根據(jù)掃描圖譜與已知譜圖的比對進行初步定性；③采用碳氫氮元素分析儀測定碳氫比(C∶H)；④采用差示掃描量熱儀分析樣品的熔點。

首先將現(xiàn)場清理下來的樣品收集后放入真空烘箱內(nèi)加熱，烘箱溫度設(shè)定為105 ℃；抽吸烘箱內(nèi)的空氣，烘箱內(nèi)保持一定的真空度，防止有機物聚集過多并發(fā)生氧化反應(yīng)；樣品加熱后呈熔融態(tài)，冷卻后呈現(xiàn)出蠟狀物形態(tài)。

然后利用碳氫氮元素分析儀測定碳氫比以驗證紅外掃描的結(jié)論，結(jié)果表明C、H元素的質(zhì)量分數(shù)分別為86.7%、13.3%，碳氫比接近6.5。烷烴的分子結(jié)構(gòu)通式為CnH2n+2，碳氫比為6.0左右，因此可推測MTO級甲醇冷卻器中的蠟狀物樣品除含有正三十二烷外，還含有部分不飽和烴[4-5]。

最后將加熱冷卻析出的蠟狀物樣品放入差示掃描量熱儀內(nèi)進行熔點分析，為確保試驗數(shù)據(jù)的準確、可靠，共測定3次。3次測定結(jié)果顯示MTO級甲醇冷卻器中的蠟狀物樣品的熔點為68～91 ℃。

2.3 結(jié)蠟對大型甲醇合成裝置的影響

當甲醇合成系統(tǒng)生成石蠟后，石蠟被工藝氣帶出，依次經(jīng)粗甲醇冷凝器和粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器冷卻后溫度降至45 ℃以下，冷卻后的石蠟附著在粗甲醇冷凝器的換熱管和粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器列管管束以及高壓粗甲醇分離器高效葉片式分離內(nèi)件上，造成換熱效果變差，不僅導致循環(huán)氣溫度升高、液相甲醇被再次送入甲醇合成塔，促使副反應(yīng)發(fā)生，而且造成粗甲醇品質(zhì)下降、精餾工段能耗增加。如果石蠟生成量較多，將直接導致裝置生產(chǎn)能力下降，嚴重影響裝置時空收率和銅基催化劑的使用壽命；換熱器換熱效果降低將直接影響高壓粗甲醇分離器的氣液分離效果，進而使甲醇液體被帶入離心式壓縮機內(nèi)，嚴重時會發(fā)生機組液擊、損壞葉輪[6]，造成較大的損失。

2.4 甲醇合成系統(tǒng)在線除蠟

2.4.1 原理和操作注意事項

甲醇合成裝置除蠟的主要原理是降低冷負荷，利用合成塔出口工藝氣的高溫使得附著在管道內(nèi)壁、換熱器管壁、分離器內(nèi)件上的固體石蠟熔化，通過工藝氣體的循環(huán)帶入后續(xù)的粗甲醇過濾器內(nèi)，而后將在運行的粗甲醇過濾器切換至備用設(shè)備，對切換下來的粗甲醇過濾器進行隔離、排液、拆蓋，再通入低低壓蒸汽(0.46 MPa蒸汽)吹掃清蠟，實現(xiàn)將石蠟從系統(tǒng)中清除；或通過設(shè)置蒸汽臨時配管，在粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器殼程配臨時蒸汽管線，利用蒸汽的高溫清理附著在粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器管程內(nèi)死角的石蠟。

在線除蠟需要特別注意適當降低甲醇合成裝置的生產(chǎn)負荷。生產(chǎn)實踐表明，生產(chǎn)負荷控制在80%較為理想，負荷太高或太低都不利于在線除蠟的進行。實施在線除蠟前，先與調(diào)度人員和上游裝置操作人員溝通，將甲醇合成裝置負荷緩慢降至80%左右，然后將氣體組分穩(wěn)定在一定的范圍內(nèi)，最后做好在線除蠟準備工作，如操作工具、操作人員、應(yīng)急器械的到位以及事故預案的準確快速反應(yīng)等。

2.4.2 粗甲醇冷凝器的除蠟操作步驟

甲醇合成裝置粗甲醇冷卻系統(tǒng)包括粗甲醇冷凝器、粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器，其中粗甲醇冷凝器由若干組冷卻風機構(gòu)成，粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器為管式換熱器。在線除蠟準備工作完成后報告生產(chǎn)調(diào)度，得到生產(chǎn)調(diào)度許可后，開始進行粗甲醇冷凝器的在線除蠟。粗甲醇冷凝器從兩端向中心逐步人工停用冷卻風機，緩慢提高粗甲醇冷凝器出口工藝氣溫度。中控、現(xiàn)場密切聯(lián)系，每停1臺冷卻風機后，中控崗位人員應(yīng)密切觀察粗甲醇冷凝器出口遠傳溫度熱電偶顯示值的變化。當停用1臺冷卻風機后粗甲醇冷凝器出口工藝氣溫度不再上升時，方可再次停用同組的另一臺風機。各組停用風機停運時間為15～30 min，可根據(jù)結(jié)蠟程度適當延長或縮短停運時間，然后逐臺啟動停用的風機，再停用其他風機，直至粗甲醇冷凝器除蠟工作結(jié)束。操作過程中需要注意控制升溫和降溫速率，避免升降溫過快引發(fā)安全事故。

粗甲醇冷凝器在線除蠟結(jié)束后方可進行粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器的在線除蠟。在粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器在線除蠟前，開啟粗甲醇冷凝器的全部冷卻風機，現(xiàn)場緩慢關(guān)小粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器冷卻水回水閥門，同時密切監(jiān)控粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器出口工藝氣溫度熱電偶顯示值的上漲趨勢，直至將循環(huán)冷卻水回水閥門全部關(guān)閉。當粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器出口溫度趨于不變時，逐臺停用粗甲醇冷凝器的冷卻風機。當粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器出口工藝氣溫度升至80 ℃左右時，穩(wěn)定運行30～60 min，具體運行時間應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)實際情況以及結(jié)蠟情況決定。此外，如果結(jié)蠟相對較嚴重或者在線除蠟時間有限，可配臨時管線進行輔助除蠟，即在粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器殼程臨時配低低壓蒸汽管線，緩慢開大臨時蒸汽配管閥門以縮短在線除蠟時間，盡快恢復生產(chǎn)負荷。粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器除蠟運行時間達到后，逐臺啟用粗甲醇冷凝器的冷卻風機，當風機全部啟動后，逐步開大粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器循環(huán)回水閥門，使粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器后工藝氣溫度恢復至正常指標[7]。

除蠟后的裝置運行效果良好，工藝氣進粗甲醇分離器入口的介質(zhì)溫度降至40 ℃，比設(shè)計指標低5 ℃，整個裝置的能耗大幅降低，實現(xiàn)了裝置的穩(wěn)定運行。

3 結(jié)語

甲醇合成裝置石蠟樣品預處理后，外觀不僅呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，而且肉眼可觀察到灰塵類雜質(zhì)，推斷為合成塔催化劑粉末被帶出。由紅外光譜分析結(jié)果可推測石蠟為不含氧化物的烷烴類混合物，其紅外譜圖與正三十二烷的紅外譜圖匹配度為95%。將石蠟樣品與石油醚、戊烷或水混合，發(fā)現(xiàn)其極易溶于石油醚和戊烷，但不溶于水。分析出石蠟理化性質(zhì)后，可利用在線除蠟的方式將其清理出系統(tǒng)，裝置不必停車。為盡量避免生成石蠟，建議同類型甲醇合成裝置的合成回路設(shè)備及管道材質(zhì)應(yīng)選用不銹鋼而不用碳鋼，因為碳鋼易發(fā)生費托合成反應(yīng)，從而生成蠟狀物。裝置在運行過程中應(yīng)堅決杜絕各種油脂進入系統(tǒng)，避免加劇石蠟副反應(yīng)的發(fā)生。需要特別強調(diào)的是，原始開車前一定要提高工藝管道的吹掃及化學清洗的質(zhì)量，防止在鐵銹的催化作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)、費托合成反應(yīng)和生成石蠟的反應(yīng)。