用于古代玻璃制品成分分析與鑒別的數學模型

摘 ?要：早期從西亞和埃及地區傳入玻璃珠型飾品，而我國對古代玻璃的學習從此拉開序幕，對古代玻璃制品進行成分分析并鑒別其所處時代與來源地的工作就顯得尤為重要。首先，分析玻璃制品紋理、顏色等特性與其風化的相關性，建立預測風化前成分的模型；其次，借助K-mean聚類分析將高鉀玻璃分為三個亞類，將鉛鋇玻璃分為四個亞類，并對劃分區間的合理性和敏感性進行分析；最后，采用灰色關聯分析法對不同類別的玻璃樣品進行化學成分關聯分析，并針對其關聯系數分析其化學背景及其合理性。

關鍵詞：玻璃制品；卡方檢驗分析；聚類分析；灰色關聯分析

中圖分類號：TP39 ? ? 文獻標識碼：A ? 文章編號：2096-4706（2023）14-0088-07

A Mathematical Model for Component Analysis and Identification of Ancient Glass Products

WANG Zidong

（College of Physics， Chongqing University， Chongqing ?401331， China）

Abstract： In the early days， glass bead shaped ornaments were introduced from West Asia and Egypt， and China's study of ancient glass began from then on. It is particularly important to analyze the composition of ancient glass products and identify their era and source. Firstly， analyze the correlation between the texture， color， and other characteristics of glass products and their weathering， and establish a model to predict the pre weathering components; secondly， using K-means clustering analysis， high potassium glass is divided into three subcategories， and lead barium glass is divided into four subcategories， and the rationality and sensitivity of the interval division are analyzed; finally， the grey correlation analysis method is used to perform chemical composition correlation analysis on different types of glass samples， and the chemical background and rationality are analyzed based on their correlation coefficients.

Keywords： glass product; Chi-square test analysis; cluster analysis; grey relational analysis

0 ?引 ?言

自絲綢之路[1]通行之后，玻璃制品大量傳入我國。早期從西亞和埃及地區傳入珠型飾品，而我國對古代玻璃的學習從此拉開序幕，古代玻璃與早期傳入的玻璃制品外觀相似，但化學成分卻有所不同。所以，對古代玻璃制品[2]進行成分分析并鑒別其所處時代和來源地的工作就顯得尤為重要。

1 ?玻璃制品特性與其風化的相關性分析

1.1 ?數據的可視化分析

對玻璃制品紋理、顏色等特性數據進行可視化處理，對比各種顏色、紋理和玻璃類型與風化與否的相對關系，如圖1所示。

1.2 ?卡方檢驗分析

接下來，對這些定類數據進行卡方檢驗分析[3]，原假設為：風化與三類數據并不產生關聯。只有當原假設的P≤0.05時，拒絕原假設，顯示其與風化有顯著性的關聯。

觀察表1中卡方檢驗的分析結果，可以得到只有玻璃類型與風化具有顯著性的相關性，顏色和紋理均未顯現出與風化的顯著相關性。

2 ?風化前后的統計規律與預測還原

2.1 ?數據預處理

首先對玻璃制品化學成分含量數據做初步的處理（本文數據來源為2022年全國大學生數學建模賽題），篩選出其中的化學含量總和值不在85%～105%之間的數據并對其進行刪除。觀察表2，篩選出高鉀玻璃、鉛鋇玻璃、風化玻璃和未風化玻璃4類玻璃，統計出各項化學含量值的均值和方差。

2.2 ?風化后化學成分的預測還原

根據計算得到的均值和方差做出風化前后的箱型圖（誤差線圖），對比找出變化明顯的化學含量，且這種變化不可能是由正態數據的漲落造成的。產生較大誤差的箱型圖如圖2所示。

觀察誤差線圖并挑選出相應的風化前后變化顯著的元素含量，只需對其進行風化前的還原工作即可。對高鉀玻璃來說，在此可以挑選出硅、鉀、鈣、鋁四種主要變化的元素；對鉛鋇玻璃來說，在此可以挑選出硅、鉛、磷、鈣四種主要變化的元素。而根據初步化學知識可知，酸性環境下硅酸鈣和硅酸鋁會發生反應造成流失，這樣的選擇是符合一定的常識和化學知識的。

然后將每個玻璃類型每個化合物含量風化的數據和未風化的數據進行大小排序，并進行一一對應，得到一系列的x、y值，最后對其進行線性函數的擬合，得到風化—未風化曲線，而其中各風化的y值會對應一個還原到未風化的x值，求解關于擬合函數一系列方程的x值，就能得到還原后的未風化值。

而觀察高鉀玻璃四個主要變化化學量對應的點，則可以發現，其滿足二次函數的變化模式，如式（1）所示：

（1）

其中，β1、β2、β3是未知參數，稱為回歸系數或回歸參數；T表示未風化的數值，是可以測量和可控的變量，稱為回歸因子或預測變量；ɑ0表示響應變量。若n次觀測值為Ti，i=1，2，…，n，則這n個值可以表示如下：

（2）

然后通過Matlab，運用最小二乘法算出最小二乘值和最小三個回歸系數的擬合值，如圖3（a）（b）（c）（d）（對應元素依次為硅、鋁、鉀、鈣）所示。

并且得到這四條函數曲線的參數，如表3所示。

因為要檢驗其準確度，對其進行R2檢驗、誤差分析，得到表4。

各類檢驗、誤差分析等，都可以顯示出擬合優度相當不錯，表明曲線所表示的變化和風化前后變化幾乎一致，即通過此曲線預測出的未風化值可以接受并使用。而通過這四條曲線可以得到預測結果，如表5所示。

其中預測風化前的效果相當好，合格率高達100%。

對于鉛鋇玻璃，也通過相同的方式進行函數的擬合和求解，由于擬合優度的需求，部分元素擬合成三次線性多項式表示其風化狀況變化，如圖4（a）（b）（c）（d）（對應元素依次為硅、鉛、磷、鈣）所示。

并且得到這四條函數曲線的參數，如表6所示。

之后檢驗其準確度，對其進行R2檢驗、誤差分析，得到表7。

各類檢驗、誤差分析等，都可以顯示出擬合優度相當不錯，表明曲線所表示的變化和風化前后變化幾乎一致，即通過此曲線預測出的未風化值可以接受并使用。而通過這四條曲線可以得到預測結果，如表8所示。

其中預測風化前的效果很好，對于總含量在85%～105%范圍的限制條件下，僅有1項預測數據不符合要求，合格率高達96.2%。但是有三個嚴重風化點，這些嚴重的風化點與一般的風化點相比，特定元素的含量尤其高，兩個嚴重風化點的二氧化硫含量高達14%，一個嚴重風化點的磷含量超過10%，其二氧化硅和各元素的含量明顯下降，故而如若將這些明顯增加的量還原成普通風化的情況，則上述方法依舊適用，且效果良好。

3 ?玻璃亞類的劃分

3.1 ?聚類模型的選擇與建立

先進一步觀察各項數據，對比高鉀玻璃和鉛鋇玻璃在未風化前的化學成分差異性，對比中找到差異性較大的化學成分數據，可以發現高鉀玻璃的鉀含量普遍高于鉛鋇玻璃，鉛鋇玻璃中鉛元素和鋇元素的含量遠高于高鉀玻璃中二者的含量。通常，滿足這兩個條件即可分辨出高鉀玻璃和鉛鋇玻璃。

而對于兩種玻璃的亞類劃分[4]，若只是通過未風化的數據來觀測亞類劃分，則顯得數據量太小。本文將原本風化點還原成的未風化數據納入亞類劃分之中，以此進行亞類劃分的數據填充。

如果通過人工手動執行亞類劃分，則會因為各人主觀差異而產生較大的偏差，而且14種不同成分如若手動劃分區間，則會費時又費力，最后還會因為各人主觀原因而導致最終效果不夠理想。故而本文采取K-mean聚類分析，通過輸入超參數k種簇類進行亞類的劃分，其模型算法流程圖如圖5所示。

然而，14維數據對于亞類劃分并非都起作用，也有很大一部分因素是由于后天的微小元素交換（微弱的風化作用）而產生的，與亞類劃分無關，故而選擇氧化鈣和氧化鋁含量差別作為兩者亞類劃分的主要元素。

經過初步的分析和篩選，最后通過SPSS使用K均值聚類方法[5]將高鉀玻璃分為3個亞類：中等鈣鋁、低鈣低鋁、高鈣高鋁，而鉛鋇玻璃則分為4個亞類：低鈣低鋁、中鋁低鈣、中鈣高鋁、高鈣中鋁。其結果的分類可視化如圖6、圖7所示。

可以看出，在可視化的分類上，其在每種亞類劃分上還是相當顯著的，分別可劃分為如表9、表10所示的區間。

3.2 ?分類結果的合理性與敏感性分析

3.2.1 ?合理性分析

根據模型給出的區間劃分，進一步分析各個劃分的數據點，發現均包含在區間之內，劃分的完成度是100%，從結果上講是十分合理的。

從亞類劃分的結果來看，明顯將其劃分為所規定的類數（鉛鋇玻璃的低鈣低鋁和低鈣中鋁類除外），所以說此亞類劃分是十分合理的。

3.2.2 ?敏感性分析

從數據的敏感性來說，若一個隨機數據進行了5%的調整，基本上有且僅有邊界值會使亞類劃分改變，故而對于與本模型所使用數據相似的原始數據的變化沒有敏感性，如此對于亞類劃分也是比較合理的。

4 ?化學成分之間的關聯性分析

鑒于樣本數據量較少，且考慮到灰色關聯分析用于確定各因素對其所在系統的影響程度，故采用灰色關聯分析[6]來處理該問題。

首先選擇數據量較大的化學成分作為母序列，通過觀察數據可知，對于高鉀玻璃，選擇氧化鈣、氧化鋁和二氧化硅作為母序列分析與其余化學成分之間的關聯程度。所含化學量數據均為百分比含量占比，故而沒有單位可以直接進行處理。

定義序列：

x = （x （1）， x （2）， x （3）， …， x （n）） ? ? ? ? ?（3）

映射成：

f （x （k）） = y （k），k = 1， 2， …， n ? ? ? ? ? ?（4）

均值化：

（5）

計算灰色關聯度：

注意：ρ表示控制區分度的一個系數，ρ取值為0到1，ρ越小，區分度越大，一般取值0.5較為合適。

計算關聯度：

（7）

選取高鉀玻璃中的氧化鈣為母序列，其余化學成分為特征序列，用SPSS軟件計算得出關聯度排名，如表11所示。

從這些關聯度排名表中可以發現，高鉀玻璃中鈣和鋁的相互關聯程度均為較高水平，而通過基礎的化學反應——氫氧化鈣、鋁和水的反應可以得到鋁酸鈣。

CaO + H2O=Ca（OH）2

Ca（OH）2 + 2AI + 2H2O=Ca[Al（OH）4]2 + H2-

這說明在高鉀玻璃燒制的時候，有可能使用了含有石灰石和鋁礬土之類的化學用品，最后產生了如上所述方程式的副反應，導致內部存在鋁酸鈣之類的鈣鋁化合物，從而提升了高鉀玻璃內部的相互關聯程度。

而在鉛鋇玻璃中，鈣和鎂的關聯程度又較高。根據基礎的化學知識可知，鎂和鈣廣泛存在于硬水之中，形式為氫氧化鎂和氫氧化鈣。關聯程度較高有可能來源于煉制過程，部分反應或燒制過程中使用了硬水等未提純的水質，導致摻雜了氧化鎂和氧化鈣，或者是在燒制中使用了白云石CaMg（CO3）2等礦物，導致摻雜了鈣鎂元素[7]。

而鉛鋇玻璃、高鉀玻璃的共同特點是硅和其內鉛鋇（鉀）的關聯程度較高，可能是由于硅熔點過高，古代人民使用助熔劑草木灰和鉛礦石使其熔點降低。

5 ?模型的評價

5.1 ?模型的優點

由于針對具體問題分別選用合適的模型建模，所以模型具有以下優點：

1）每種模型的適配度都很好，如線性擬合和聚類分析的合理性和敏感性都很好。

2）考慮風化前后化學成分差異較大會造成對類別的判斷錯誤，所以先將風化后的數據還原為未風化前的樣子，之后再進行類別判斷，所得出的結果也更加準確。

5.2 ?模型的缺點

由于專業化學知識的不足，模型也存在以下不足：

1）由于數據量較少，未風化到風化應該存在過渡區域，本文模型只是單獨化為風化與未風化。

2）沒有完全解釋化學成分關聯背后的化學知識。

6 ?結 ?論

本文通過對玻璃化學成分的分析得出以下結論：

1）通過對玻璃制品紋理、顏色等特性與其風化的相關性分析可以得出，只有玻璃類型與風化之間存在顯著相關性，顏色和紋理與風化之間不存在顯著相關性。

2）對風化前后變化較大的化學成分含量進行線性擬合，從而可以較為準確地預測出文物未風化前的化學成分。同時可以看出，高鉀玻璃風化后硅含量升高，而鋁、鉀和鈣的含量均降低。鉛鋇玻璃風化后硅含量降低，而鉛、磷和鈣的含量均升高。兩種玻璃的其余化學成分變化則不大。

3）對于高鉀玻璃和鉛鋇玻璃亞類的劃分，采用K-means算法根據其鈣鋁含量的高低進行劃分，得出較為合理的劃分結果。

4）對于玻璃化學成分關聯度的分析，可以得出鈣和鋁的關聯度較高，硅和鉀的關聯度較高。

參考文獻：

[1] 陳姝聿，侯志力.淺析古代絲綢之路和中國古代玻璃 [J].中國民族博覽，2019（5）：87-88.

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[3] 趙晨飛.基于譜特征分析和卡方檢驗的特征選擇方法研究 [D].天津：天津師范大學，2019.

[4] 鄧晉福，劉翠，狄永軍，等.英云閃長巖-奧長花崗巖-花崗閃長巖（TTG）巖石構造組合及其亞類劃分 [J].地學前緣，2018，25（6）：42-50.

[5] 何選森，何帆，徐麗，等.K-Means算法最優聚類數量的確定 [J].電子科技大學學報，2022，51（6）：904-912.

[6] 張文新.灰色關聯分析及應用實例 [J].軍民兩用技術與產品，2017（18）：203.

[7] 李盈理.10至12世紀中國出土玻璃器研究 [D].大連：遼寧師范大學，2021.

作者簡介：王子東（2001—），男，漢族，山西大同人，本科在讀，研究方向：電子科學與技術。