激光誘導等離子體光譜直接探測氣溶膠中的鍶元素

何洪鈺， 高智星， 何 運， 張曉華， 郭 冰

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

1 引 言

光學測量是開展大氣污染監測和研究的有效手段，不但可以通過對光學厚度的監測掌握氣溶膠的濃度及粒徑分布，還可以利用激光光譜測量技術監測大氣污染物成分[1-2］。鍶元素是大氣污染物中的重金屬污染物，具有不可降解性，通過呼吸或食物鏈傳遞進入人體后，可能引發各種疾病[3-4］。Sr-90 是一種純β 放射性人工核素，是U-235 裂變的重要子體。核事故、核試驗、反應堆以及核燃料后處理過程會有Sr-90 的產生，在放射性污染物中備受關注[5-7］。因此，開展環境中鍶的直接在線監測對于大氣污染防治和工業設施安全排放監控都極為重要。傳統的大氣重金屬污染物監測方式，如X 射線熒光光譜分析法、電感耦合等離子質譜法、中子活化分析法等，由于監測設備體積龐大、價格昂貴等原因，難以滿足環境成分在線監測的需求[8-9］。

激光誘導等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy， LIPS）具有無需采樣預處理、可原位檢測、分析簡便、檢測速度快、設備緊湊和操作簡便等優點，在環境介質化學元素成分直接在線監測方面具有較大的應用潛力。20 世紀80年代，LIPS 開始應用到氣溶膠分析中。Cremers和Radziemski 等針對氣溶膠中的硫、鎘、鉛等眾多元素開展了研究[10-13］。洛斯阿拉莫斯國家實驗室通過LIBS 直接分析得到氣溶膠中鈹元素的檢測限為0.7 μg/m3[10］。但是對于原子序數較大的重金屬元素，常規LIPS 裝置的檢測限多在每立方米毫克量級。Cheng 等利用氣流聚焦的LIPS（ABF-LIPS）將氣溶膠中重金屬元素鉛的直接探測靈敏度提高到60 μg/m3左右[14］。Hahn 等提出條件分析法進行光譜數據處理，可以將目標譜線強度提升2～3 個數量級，氣溶膠中鈣元素的檢測限 提 升 到0.45 μg/m3[15-18］。國 內 也 有 團 隊 開 展LIPS 用于氣溶膠分析方面的研究[19-23］，但國內針對氣溶膠中鍶元素直接在線監測的報道較少。陳世和等開展煤粉流的直接光譜監測研究，得到對煤粉探測的最佳激光參數[22］。劉林美等利用LIPS 探測大氣中鍶元素的靈敏度達到每立方米毫克量級[23］。

本文基于實驗室搭建的LIPS 裝置直接探測氣溶膠中鍶，利用整體平均法對氣溶膠等離子體光譜分析的結果顯示，實驗裝置對鍶元素的檢測限為809 μg/m3。條件分析法可以有效提升平均光譜的信噪比，但是對靈敏度的提升有限。討論了含鍶氣溶膠統計學特性和數據分析方法對譜線強度的影響，提出在測量周期內利用累計光譜取代平均光譜，可將系統的靈敏度提升近3 個數量級。利用條件分析累計法開展氣溶膠中鍶的探測，檢測限達到1.3 μg/m3，初步滿足工業排放監測需求。

2 實驗裝置

利用LIPS 在線監測含鍶氣溶膠的實驗裝置如圖1 所示。實驗使用粒徑為2 μm 的單分散鈦酸鍶顆粒產生含鍶氣溶膠。粉塵氣溶膠發生器（TOPAS SAG-410）將過濾干燥后的空氣與鈦酸鍶顆粒混合形成單分散的含鍶氣溶膠。含鍶氣溶膠通過透明石英管被抽氣泵（嶗山重金屬采樣儀）抽入后方采樣器中。

圖1 含鍶氣溶膠產生及LIPS 監測裝置Fig.1 Experimental setup for generation of Sr aerosol and LIPS monitoring

在石英玻璃管中，能量為80 mJ 的聚焦激光脈沖與氣溶膠相互作用發生擊穿，產生等離子體閃光。實驗所用激光器為波長1 064 nm，重復頻率為10 Hz 的二極管泵浦固體激光器（Lapa-80）。透鏡焦距為100 mm，可以確保焦點處氣溶膠的穩定擊穿。激光擊穿氣溶膠產生的等離子體閃光被同一塊透鏡聚焦收集后，經二向色鏡濾波耦合到傳輸光纖。八通道的光譜儀（AvaSpec-ULS2048CL-8EVO， Avantes）接收到光纖傳輸的等離子體閃光信號后，對等離子體光譜進行分析。實驗中，光譜儀的積分時間設定為最小值1 ms，采樣起始時刻與激光脈沖同步。

含鍶氣溶膠濃度通過調節氣溶膠發生器的出粉率控制，利用現行國家標準HJ656-2013 推薦的重量法測量。采樣時，抽氣泵的抽氣速率為60 L/min，采樣時間為10 min。采樣器中內置顆粒物采樣濾膜（收集粒徑大于1 μm 的顆粒物）。使用天平（Mettler Toledo XPE56，精度為0.001 mg）稱取采樣前后的濾膜質量，得到濾膜增加的質量，根據采樣體積利用濃度計算公式得到含鍶氣溶膠的濃度。

3 實驗結果

由于顆粒物氣溶膠的分散性，業內多用整體平均法處理光譜數據，即對數千次測量結果平均后得到的光譜進行分析。測量過程中，程序利用傅里葉變換提取每一幀光譜的低頻分量進行最小二乘擬合，從而獲取連續分布的本底，將連續本底從原始光譜中扣除后，輸出包含目標元素信息的氣溶膠光譜。

實驗得到LIPS 裝置在線監測不同濃度含鍶氣溶膠整體的平均光譜，如圖2 所示。從6 000 次測量的平均光譜中可以清晰地識別出多條鍶元素的特征譜線（338.07，346.45，407.77，421.55 nm），由箭頭標出，且特征譜線強度隨著氣溶膠濃度的下降而下降。

實驗發現，并非每次激光激發都能激發顆粒物探測到鍶元素。激光激發顆粒物時，得到的鍶元素譜線強度也不穩定，如圖3 所示。這是由于氣溶膠顆粒物局部分布不均勻導致的，激光脈沖存在不激發顆粒物、激發一個顆粒物、同時激發多個顆粒物的情況。在測量低密度氣溶膠時，激光激發顆粒物等離子體的概率可能會達到萬分之幾，采用整體平均法處理等離子光譜，會使目標元素的特征譜線淹沒在本底噪聲中。因此，在定標時需要考慮激光激發顆粒物的概率，采用條件分析進行光譜數據處理[15］。在10 min 的測量間隔內，只保留強度大于3 倍空白光譜噪聲強度標準偏差（3σ）的目標譜線光譜進行進一步的處理和分析。

圖3 低密度氣溶膠407.77 nm 譜線強度隨時間的變化Fig.3 Variation of spectral line intensity at 407.77 nm in low density aerosol with time

氣溶膠濃度為2.71 mg/m3時，相應的含鍶氣溶膠等離子體的激發概率約為19%。利用整體平均法及條件分析法分別進行光譜處理，得到的鈦酸鍶氣溶膠光譜如圖4 所示。從圖中可以清晰地看出，利用條件分析平均法進行光譜分析得到的鍶元素譜線強度提升了約8 倍。由于噪聲具有隨機性，同一套探測系統的噪聲一定，因此，條件分 析 平 均 法 使 信 噪 比（Signal-to-Noise Ratio，SNR）增加約8 倍。

圖4 整體平均法及條件分析平均法的鈦酸鍶氣溶膠光譜對比Fig.4 Comparison of strontium aerosol by ensemble averaging and conditional analysis

由于條件分析平均法考慮了激光擊中顆粒物的概率因素，通過濾除不符合標準的“空白”光譜提升有效光譜的比重，其效果可以視為一種數字虛擬濾膜，對目標譜線進行富集，以提升目標譜線的平均強度。

選擇探測通道鍶元素的最強特征譜線Sr II 407.77 nm。根據整體平均法和條件分析平均法的譜線強度建立的定標曲線如圖5 所示。譜線平均強度（I）與氣溶膠顆粒物濃度（c）的定標關系可以表示為：

圖5 兩種光譜處理方式的定標曲線對比Fig.5 Calibration curves of two spectral analysis methods

其中：k為定標曲線斜率，b為定標曲線截距。

利用公式3σ/k計算探測系統的檢測限，得到整體平均法的檢測限為809 μg/m3，條件分析平均法的檢測限為1.143 mg/m3，條件分析平均法的檢測限相對于整體平均法沒有明顯改善。

4 討 論

4.1 激光等離子體的激發

4.1.1 顆粒物數密度對等離子體參數的影響

為了探究顆粒物數密度與譜線強度的影響，對等離子體溫度進行計算。當等離子體滿足局部熱動力學平衡條件時，等離子體溫度可以利用Boltzmann 公式分析[24］：

其中：Iλ為譜線強度，gk為能級簡并度，Aki為躍遷幾率，Ek為高能級能量，kB為玻爾茲曼常數，T為等離子體溫度，F為實驗因子，nS為數密度，US(T)為配分函數。

在光譜中選取鍶元素的多條離子譜線，按照上述方程繪于如圖6 所示的坐標系中，進行線性擬合，通過擬合方程的斜率求解出等離子體溫度。當407.77 nm 特征譜線強度為8 216 計數時，利用圖6（a）的曲線計算得到等離子體溫度為（12 052±1 500） K，對應的鍶特征譜線參數如表1 所示。隨機選取407.77 nm 特征譜線處強度分別為4 617 計數、1 841 計數、1 083 計數對應的光譜進行等離子體溫度計算，得到的擬合曲線如圖6（b）～6（d）所示。計算得到其等離子體溫度分別為11 200，11 727 及11 751 K。4 個譜線強度對應的等離子體溫度的相對標準偏差為3.03%，可以認為光譜強度與等離子體溫度無關。根據式（2），特征譜線強度與等離子體中的含鍶量存在正相關關系。

表1 計算等離子體溫度時選擇的譜線及其參數值Tab.1 Parameters of elemental lines used for excitation temperature calculations along with parameters

圖6 不同強度譜線的 Boltzmann 擬合曲線Fig.6 Boltzmann plot of spectra with different intensities

4.1.2 顆粒物數密度對鍶譜線激發概率的影響

當氣溶膠濃度大于15.69 mg/m3時，幾乎每一次激光激發過程都能記錄鍶元素，顆粒物等離子體的激發概率接近100%。隨著氣溶膠中顆粒物濃度的下降，激光激發等離子體的概率隨之下降。鈦酸鍶的密度為4.81 g/cm3，實驗中選用的鈦酸鍶單分散顆粒物粒徑為2 μm。根據氣溶膠濃度與顆粒物密度之間的換算關系[25］，計算得到實驗中不同質量濃度的鈦酸鍶氣溶膠對應的數量密度，如表2 所示。

表2 氣溶膠質量濃度與數量密度的關系Tab.2 Relationship between aerosol mass concentration and density

實驗測量的激光激發概率隨顆粒物數密度及氣溶膠濃度的線性變化如圖7 所示。這證明激光等離子體激發概率強烈依賴于顆粒物的數密度。顆粒物等離子體的激發概率與顆粒物密度有關，顆粒物密度越高，激光擊穿顆粒物的可能性就越大，得到的有效光譜就越多。因此，當氣溶膠中的顆粒物濃度小于1 mg/m3時，顆粒物氣溶膠監測需要考慮顆粒物數密度對鍶譜線激發概率的影響。

圖7 顆粒物等離子體激發概率隨氣溶膠濃度及顆粒物數密度的變化Fig.7 Variation of particle plasma hit rate with aerosol concentration and number density

4.2 光譜的數據處理

一般情況下，激光等離子體的光譜信號由原子發射譜線（IP）、背景光譜（IB）和噪聲譜（In）構成。假設在特定的測量周期內，激光總發射次數為N，由于氣溶膠局部不均勻，激光激發顆粒物的概率為r。則整體平均的譜線強度（IE(AVG)）可以表示為：

由于只有激光激發顆粒物才產生原子發射譜線，而空白光譜的本底及噪聲的統計平均值為常量，則整體平均譜線強度可以化簡為：

條 件 分 析 平 均 后 譜 線 強 度（IH(AVG)）可 表示為：

比較式（4）與式（5）可以看出，只有原子發射譜線強度部分發生變化，平均譜線強度與激光激發概率成負相關。當激光激發概率很低，即r?1 時，條件分析平均可將譜線強度提升1/r倍。

在進行定標曲線繪制時，激發概率越小，對應的譜線強度提升越大，條件分析平均的定標曲線斜率相較于整體平均后曲線斜率減小，而本底和噪聲沒有壓制，檢測限沒有任何改善。

本文認為在測量周期內利用累計光譜進行數據處理可能獲得更好的探測效果。由于這里討論的所有光譜已進行扣除本底預處理，且噪聲具有隨機性，進行光譜累計后噪聲不變，則條件分析累計后光譜強度（IH）為：

與條件分析平均后的譜線相比強度明顯增加。

在測量周期（T）內采集的顆粒物總質量為M，氣溶膠總體積為VT，在這個周期內的平均濃度是=M/VT。由于累計光譜包含概率因素，譜線強度與顆粒物密度正相關，必然與顆粒物質量成正相關，則：

采樣周期T一定，氣溶膠總體積一定，累計譜線強度與濃度成正相關。因此，在測量周期內，累計光譜總強度可以用于確定氣溶膠中目標元素的濃度。根據條件分析累計譜進行定標曲線繪制，如圖8 所示。利用該定標曲線進行LIPS探測含鍶氣溶膠靈敏度的計算。經計算分析得到考慮激光激發概率后LIPS 探測系統的檢測限為1.3 μg/m3。與平均光譜分析相比，條件分析累計法可以將低密度氣溶膠的靈敏度提升將近3個數量級。

圖8 條件分析累計的鈦酸鍶譜線定標曲線Fig.8 Calibration curves of strontium aerosols by conditional cumulative analysis

對測量周期內光譜進行條件分析累計處理，意味著采樣樣本量越大，探測靈敏度越高。在顆粒物數量密度極低的情況下，只要單顆粒質量高于探測系統的質量檢測限，在采樣次數累計足夠多時，總能探測到顆粒物的存在。

LIPS 探測靈敏度由硬件系統決定，與光譜數據處理方式無關。LIPS 探測靈敏度為設備所能識別的單顆粒的最小質量。對于低密度氣溶膠，只要累計采樣次數足夠多，LIPS 總能探測到微量顆粒物。但這種測量方式是以增加測量時間為代價的，對于實現實時在線監測沒有實際意義。通過提高局部顆粒物密度的方式增強顆粒物等離子體的激光激發概率，對實現低密度氣溶膠的實時在線監測更有實踐意義。

5 結 論

本文實驗搭建了LIPS 裝置開展氣溶膠中鍶的直接在線測量工作，利用整體平均法對氣溶膠的等離子體光譜進行了分析，得到實驗裝置對鍶元素的檢測限為809 μg/m3。由于氣溶膠顆粒物分布的不均勻性，在對低密度氣溶膠監測時，需要考慮激光激發顆粒物概率的影響。利用條件分析法濾除不符合標準的“空白”光譜后，目標譜線的平均強度和信噪比提升近8 倍，但沒有改善系統的檢測限。

本文研究了含鍶氣溶膠統計學特性和數據分析方法的影響。由于氣溶膠中顆粒物的密度對等離子體溫度幾乎沒有影響，光譜強度變化體現了激光激發氣溶膠等離子體的鍶含量。通過討論條件分析法的使用范圍，解釋了條件分析平均可以有效提升譜線強度卻無法提升探測靈敏度的原因，并提出在測量周期內利用累計光譜取代平均光譜，可以有效改善信號強度及探測靈敏度。對條件分析累計光譜分析的結果證明，該方法將實驗裝置的檢測限提升近3 個數量級，達到1.3 μg/m3，初步滿足工業排放監測需求。