螺吡喃基光響應催化納米反應器的設計合成與性能研究

中圖分類號：TS195.644 文獻標志碼：A 文章編號：1673-3851（2025）07-0480-08

引用格式：，等，螺吡喃基光響應催化納米反應器的設計合成與性能研究[J].浙江理工大學學報（自然科學），2025，53（4）：480-487.

Abstract：To explore the controllable catalytic performance of photoresponse amphiphilic polymerbased catalysts， photoresponse nanoreactor containing chiral proline catalytic sites were designed and synthesized through reversible adition-fragmentation chain transfer （RAFT） polymerization，activated ester functionalization，and self-assembly strategy. The structure and properties of the polymers were characterized by proton nuclear magnetic resonance （ ¹HNMR? ，ultraviolet-visible spectroscopy （UVvis），and dynamic light scattering （DLS）. Subsequently，the aldol condensation reaction of benzaldehyde and acetone in water was adopted to evaluate the catalytic activity of the light-responsive nanoreactors under different stimulation conditions. The results show that the polymer nanomicelles were uniformly dispersed and structurally reversible under visible and UV ilumination， demonstrating photoreversible catalytic control behavior. Under visible light， the catalytic yield reached 93% ，while under ultraviolet light，the yield achieved 78% ，both exhibiting good stereoselectivities. The enantiomeric excess（ee）

values exceeded 90% in all cases. This study provides an idea for the design of rate-controlled catalytic nanoreactors.

Key Words： photo-responsiveness； spiropyran； nanoreactor; self-assembly; light-controlled catalysis

0 引言

刺激響應材料可通過調整其物理和化學性質（如顏色、形態、體積、凝膠/溶膠轉變、親水/疏水轉變等）來響應外部刺激[1]。近年來，由于光的非侵入性，光響應材料在刺激響應材料領域引起了越來越多的關注，在光學數據存儲[2]、光控催化[3]、藥物輸送[4-5]、生物處理[]、信息防偽7等領域被廣泛研究。

由于光可以實現非接觸控制，且可以瞬間傳遞到整個反應系統或特定區域8，具有環境安全性和操作便利性，因此將光響應材料應用于化學反應控制具有重要意義。例如，Nakatani等9利用含有TiO₂ 凝膠的PS ?b -PAA開發了可見光響應聚合物光催化劑系統；Zhao等[10]報道了一種原位反應封裝了銀納米粒子的方法，該方法將銀納米粒子封裝在介孔二氧化硅（MesoporousSilica，MS）中，在納米反應器上引入了偶氮苯/ -CD超分子單元，從而制備出具有光調節催化行為的智能納米反應器；Cai等[1]利用螺吡喃的光致變色性能合成了一系列帶有DTE光學分子開關的（硫）脲類催化劑，該催化劑具有高催化活性和良好的控制性，硫脲/脲催化劑中的光響應基團實現了對L-內酰胺的ROP反應的光控調控。

螺吡喃作為一類光致變色性能優異的有機材料，備受研究者的關注與青睞。通過對光照的調控，螺吡喃分子能產生高效、靈敏的變化[12]。在光的誘導下，螺吡喃分子通常以無色、非平面、閉環形式和有色、平面、開環形式存在[3]；當暴露于紫外光（UV）時，螺吡喃分子會發生光異構化反應，將非平面的無色形式轉變為平面的有色形式，并從非極性的疏水狀態（SP）轉變為極性的親水狀態（MC）。因此，將光響應材料應用于催化納米反應器具有重要意義。

利用活化酯策略可以將小分子催化劑引入聚合物基納米反應器中。手性脯氨酸可以催化羥醛縮合反應，產生高對映選擇性的產物。然而，羥醛縮合反應通常在有機溶劑或少量水的存在下完成，且需要較大用量的催化劑。將手性脯氨酸負載到聚合物中，以提供疏水微環境，可以實現手性脯氨酸在水中的高效催化[14-16]。例如，Liu 等[17]使用含有偶氮苯的L-脯氨酸印跡聚合物，誘導L-proline的光控釋放，以催化羥醛反應，收率在 64%～69% 。

本文采用光響應速率更快的螺吡喃分子，參考先前的研究[18]，采用羥基官能團化的螺吡喃（SPOH）與2-甲基丙烯酸異氰乙酯反應，合成了含氨基甲酸酯的螺吡喃甲基丙烯酸酯單體（SPMA），作為共聚物的光響應嵌段；以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）作為親水嵌段，制備了兩親性光響應嵌段共聚物，通過水相自組裝構筑了光響應性納米反應器，采用活化酯策略將脯氨酸引入聚合物中，構建了螺吡喃基脯氨酸催化納米反應器。通過改變光照條件，探討納米反應器在水相中羥醛縮合反應的光控催化性能。本文結果可為刺激響應性材料的制備和有機催化劑的水相催化研究提供策略和技術參考。

1 實驗部分

1. 1 主要材料

2，3，3-三甲基吲哚 （98% ），2-溴乙醇 （95%） ，5-硝基水楊醛 （97%） ，甲基丙烯酸異氰基乙酯（ 98% ，含有 0.1% BHT 穩定劑），二月桂酸二丁基錫（DBTL， 95% ），聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA， 98% ， M_n=30 ，二氯甲烷中重結晶的偶氮二異丁腈 （AIBN，99%） ，（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧炭基）吡咯烷二羧酸 98% ，氘代氯仿（ CDCl₃ ，99.8% ），4-二甲氨基吡啶 （DMAP，99% ），二環己基碳二亞胺 （DCC，98% ），無水硫酸鎂（ MgSO₄ ），無水碳酸鉀（ K₂CO₃ ）， N- 羥基琥珀酰亞胺 （NHS，98%） ，均購自上海阿拉丁試劑有限公司。分析純級甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氫呋喃等溶劑購自杭州高晶精細化工有限公司。所用水均為去離子水。

1. 2 主要儀器

磁力攪拌儀（上海力辰儀器有限公司），分析天平（上海力辰儀器有限公司），7895B-5977A型氣質聯用儀（美國Agilent公司），UV-800O型紫外可見光光度計（上海元析儀器有限公司），高速離心機（美國Thermo公司），AVANCEAV-40O MHz傅里葉變換核磁共振波譜儀（瑞士BRUKER公司）， N- 1200B型旋轉蒸發儀（上海愛朗儀器有限公司），ZetasizerNanoS型納米粒度分析儀（英國Malvern公司），高效液相色譜儀（美國Waters公司）。

1.3 負載手性脯氨酸的螺吡喃基兩親性嵌段共聚 P1的制備

負載手性脯氨酸的螺吡喃基兩親性嵌段共聚Pl的制備總路線如圖1所示。末端含有活化酯官能團的RAFT鏈轉移試劑CEPA-NHS利用4-氰基-4-（（（乙硫基）硫代基）硫基）戊酸（CEPA）與N-羥基琥珀亞胺（NHS）的縮合反應制備得到[19]利用CEPA-NHS作為鏈轉移劑（CTA），以帶有氨基甲酸酯聯結基團的螺吡喃基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯為單體，AIBN為引發劑，通過RAFT聚合合成了末端帶有活化酯的兩親性嵌段共聚物 POEGMA₄₂-b-PSPMA₁₆-NHS 。采用活化酯功能化策略，將含有氨基的手性氨基酸（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧羰基）吡咯烷二羧酸引入嵌段共聚物的末端，并去除Boc保護基團，得到手性脯氨酸功能化的兩親嵌段共聚物 POEGMA₄₂-U ！PSPMA₁₆ -Proline（P1）。

1.3.1 鏈轉移試劑CEPA-NHS和功能性單體SPMA的合成

RAFT鏈轉移試劑CEPA-NHS是參照了先前報道的方法[19]。稱取4-氰基-4-（（（乙硫基）硫代羰基）硫基）戊酸（CEPA） （200mg，0.76 mmol）、DCC0 ?190g，0.92mmol） 和N-羥基琥珀亞胺（NHS）（110g，0.96mmol） 溶于 15mL 二氯甲烷中，并在室溫下持續攪拌 24h ；用去離子水和飽和食鹽水各洗滌2次，用無水硫酸鎂干燥，濾紙過濾，旋轉蒸發除去有機溶劑得到粗產物；采用硅膠色譜柱層析法純化，用乙酸乙酯和石油醚的混合體系（體積比4：1）作為洗脫劑，得到目標產物CEPA-NHS。

SPOH及功能性單體SPMA根據以前的方法[20]合成。將 SPOH（1.0g，3.3mmol） 溶于二氯甲烷（ 10mL） 中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTL， 20μL） 并充分攪拌 5min ，將甲基丙烯酸異氰酸乙酯 （800mg，4.90mmol） 的二氯甲烷溶液（15mL）加入上述溶液，繼續在室溫下攪拌 24h ；反應結束后，反應混合物用飽和NaCl水溶液洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。減壓條件下除去溶劑，粗產物通過柱層析純化，得到黃色粉末狀的SPMA產品。

1.3.2 （20號 PSPMA₁₆ -NHS的合成

將CEPA-NHS（ 50mg ，0.14 mmol）、SPMA（ 2.12g，4.17mol） 溶于1，4-二氧六環（ 2mL） 中，加人 3mL AIBN的1，4-二氧六環溶液 （1mg/mL） ，加入三惡烷 （125mg） 作為內標，將上述樣品瓶中的混合物轉移到 25mL 安瓿瓶中。通過三次冷凍-抽真空-解凍循環對溶液進行脫氣，然后用氮氣重新填充安瓿瓶并密封，RAFT聚合在 70°C 下反應 24h 。反應結束時，將反應混合液暴露于空氣中，并將溫度降至 0°C 以使反應驟冷，在冷乙醚中對反應混合液進行多次沉淀而獲得聚合物 PSPMA₁₆ -NHS。

1.3.3 （20 POEGMA₄₂ ?b -PSPMA6-NHS的合成

將 PSPMA₁₆ -NHS（ 300mg ，0.03 mmol）、C ）EGMA（528mg，1.76mmol） 溶于1，4-二氧六環（ 4mL 中，加入 1mL AIBN的1，4-二氧六環溶液（ 1mg/mL ，加入三惡烷 11mg） 。將混合物轉移到 25mL 安瓿瓶中。通過3次冷凍-抽真空-解凍循環對溶液進行脫氣，然后用氮氣重新填充安瓿并密封。RAFT聚合在 70°C 下反應 24h 。反應結束時，將反應混合液暴露于空氣中，并將溫度降至 0°C 以使反應驟冷，在冷乙醚中對反應混合液進行多次沉淀，獲得聚合物 POEGMA₄₂ 1 ?b -PSP MA₁₆ -NHS.

1.3.4 聚合物 POEGMA₄₂ ?b -PSPMA16-Proline（P1）的合成

將 POEGMA₄₂ 1 ?b -PSPMAl6-NHS（O. 01 mmol）和（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧羰基）吡咯烷二酸（0.1mmol）溶于 4mL 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室溫下攪拌 ，得到 POEGMA₄₂ ??b -PSPMA16-N-BocProline。將 POEGMA₄₂ ?b -PSF ΔMA₁₆ -N-Boc-Proline（ 300mg） 在室溫下用三氟乙酸 （TFA，2mL） 在DCM（ （6mL） 中處理 24h 。然后真空減壓去除揮發物，將殘留物溶解在 DCM（10mL） 中，再次去除揮發物以去除大部分TFA。將殘余物再溶于甲醇中，并使用K₂CO₃/MeOH 飽和溶液將 pH 調節至10，將中和后的產物在冷乙醚（ 20mL 中多次沉淀，獲得產物（204號 POEGMA₄₂ ?b -PSP ΔMA₁₆ -Proline（P1）。

1.4 嵌段共聚物膠束的制備

通過溶劑交換法制備負載手性脯氨酸的納米膠束，過程如下：將嵌段共聚物 Pl（110mg） 溶于 2mL 四氫呋喃中；緩慢滴入 8mL 去離子水中，并攪拌以使其均勻分散；將膠束溶液放入透析袋（3500MWCO^-1 ）中，并用 1000mL 去離子水透析 ^48h （約 3h 更換一次去離子水），得到自組裝的膠束溶液 （10mL，11mg/mL） 。

1. 5 納米反應器催化羥醛縮合反應的一般催化程序

脯氨酸功能化納米反應器在不同光刺激下催化的羥醛縮合反應。取自組裝的膠束溶液（ 2mL ，脯氨酸催化劑的物質的量分數為 10% 添加到 10mL 樣品瓶中，在室溫下分別加入苯甲醛 （11mg，0.1 mmol，1.O eq.）和丙酮 （38μL，0.5mmol，5.0 eq.）；反應 24h 后，在反應體系中取幾滴反應液，用乙醚萃取3次；用GC-MS監測反應，并通過柱層析法分離計算產率，通過HPLC測定對映體過量（ee值）。

2 結果和討論

2.1 負載手性脯氨酸的螺吡喃基兩親性嵌段共聚 物的表征

對 PSPMA₁₆-NHS，POEGMA₄₂-b-PSPMA₁₆- NHS等產物進行核磁共振氫譜測試。其中，SPMA和OEGMA聚合度（DPs）通過內標法確定，以三惡烷為內標，通過反應前后單體中烯烴氫的 ¹H NMR信號峰積分面積對比計算。

CEPA-NHS、 PSPMA₁₆ -NHS、 POEGMA₄₂-b 二PSPMA₁₆ -NHS的核磁共振氫譜圖如圖2所示。圖2（a）顯示，SPMA苯環上硝基鄰位氫 （a，b，8.02 ppm）等特征峰的出現證實了聚合物 PSPMA₁₆. NHS的成功合成。通過 Ω¹HNMR ，根據特征峰的比率，即活化酯NHS與SPMA苯環（a，b）的 ¹H NMR信號峰的比率，確定PSPMA嵌段的聚合度（DP）為16，這與內標法計算結果基本一致。圖2（b）顯示，POEGMA 在 3.6ppm 附近出現特征峰，證實了嵌段共聚物 POEGMA₄₂ ??b -PSPMA₁₆ -NHS的成功合成。

POEGMA₄₂ ?b -PSPMA16-NHS、 POEGMA₄₂^- bPSPMA₁₆ -N-boc-Proline 及 POEGMA₄₂-b-PSPMA₁₆- Proline的核磁共振氫譜圖如圖3所示。圖3（a）顯示，活化酯特征峰 （2.75ppm） 的消失和叔丁基特征峰 （1.44ppm） 出現，證實含有Boc保護基團的手性氨基酸（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧羰基）吡咯烷二羧酸通過活化酯功能化策略成功引入到了兩親共聚物的末端；圖3（b）顯示，經三氟乙酸處理后，氨基上的Boc保護基團被去除，其特征峰（1.44ppm）消失，其他峰基本保持不變，證實了負載手性脯氨酸兩親共聚物的成功合成。

2.2 螺吡喃基催化納米反應器的構筑與粒徑分析

負載手性脯氨酸的螺吡喃基光響應膠束的制備過程示意圖如圖4所示。在可見光下，PSPMA嵌段處于疏水的SP狀態，而POEGMA在環境溫度下為親水嵌段。在水相中，疏水段會傾向于相互聚集以減少與水的接觸，而親水段則向外伸展以保持與水的親和。這種相互作用力驅動了P1的自組裝，促使其形成膠束結構。

通過動態光散射（DLS）對P1自組裝膠束的粒徑進行了表征，在不同光刺激條件下，P1的自組裝膠束顆粒分布情況如圖5所示。由圖5可以看出：在可見光照射下，納米反應器的粒徑分布較為集中，數均粒徑約為 77nm ，粒子分散程度較好；在紫外光照射下，納米反應器的粒徑分布同樣集中，數均粒徑為 68nm ，粒子分散程度良好。產生這種現象的原因可能是，在紫外光照射下，PSPMA轉變為親水的MC狀態，但由于PSPMA中氨基甲酸酯結構的存在，螺吡喃側鏈間形成氫鍵，穩定了膠束結構[18]；此外，MC的分子聚集偶極-偶極相互作用和 π-π 堆疊穩定了膠束。

2.3 螺吡喃基納米反應器的光響應性能

共聚物P1在水中自組裝形成膠束，其中疏水性SPMA構成膠束的核心，而親水性OEGMA構成膠束的外殼。螺吡喃嵌段賦予了膠束在水溶液中獨特的光致變色特性。為了探索P1自組裝形成膠束的光響應性特性，本文采用紫外可見吸收光譜對其進行了表征。圖6顯示了納米膠束在紫外光（圖 6（a），365nm） 和可見光（圖6（b），550nm）照射下紫外-可見光譜的變化。初始狀態下，納米膠束在 450～700nm 范圍內幾乎無吸收。在紫外線照射180s后，吸光度顯著增加，溶液由無色變為紫紅色（圖6（c））。納米膠束中螺吡喃嵌段最初以疏水的SP形式存在，在 450～700nm 范圍內無吸收。經紫外線照射后，該膠束溶液在 550nm 處產生特征吸收帶，并且該吸收帶隨著照射時間的增加逐漸增強。該吸收帶的產生說明了PSPMA發生了SP狀態向MC狀態的轉變。緊接著用可見光照射納米膠束溶液 15min 后，溶液顏色恢復到初始狀態，表明SP-MC狀態是可逆的。對膠束溶液進行紫外-可見光重復試驗，結果如圖6（d）所示，光響應嵌段的SP-MC之間狀態的光調節可逆異構化行為至少可以重復5次。MC異構體吸光度的可逆變化表明這種可逆行為不會使PSPMA產生明顯的疲勞。

2.4螺吡喃基納米反應器的光控催化性能

以苯甲醛和丙酮為底物，使用負載脯氨酸的螺吡喃基納米膠束作為催化劑，進行羥醛縮合反應，反應方程式如圖7所示。結果表明，在可見光照射下，反應分離產率達到了 93% ，ee值達到了 96% ;而在紫外光照射下，產率降至 78% ，ee值基本保持不變。

DLS及UV-Vis結果揭示了這一現象的可能原因：在可見光條件下，螺吡喃以SP狀態存在，催化納米反應器具有良好的核殼結構，催化劑集中在納米反應器的疏水核中，催化納米反應器具有較好的底物濃縮效應，從而實現了羥醛縮合的水相催化反應，并具有較高的產率；紫外光照射后，螺吡喃轉變為親水的MC狀態，由于PSPMA中氨基甲酸酯結構的存在，螺吡喃側鏈間形成氫鍵，穩定了膠束結構，但螺吡喃嵌段的滲透性增強，導致納米反應器疏水核的底物濃縮效應減弱，因而降低了反應產率。

3結論

本文設計合成了一種負載手性脯氨酸的螺吡喃基嵌段共聚物 POEGMA₄₂ 1 ?b -PSPMA16-Proline（P1），探討了其自組裝膠束的光響應性能及光控催化性能。該工作提供了一種高效構建刺激響應性催化納米反應器的方法，主要結論如下：

a）采用 ¹H NMR等表征手段，證實了嵌段聚合物P1的成功制備。聚合物P1在水中自組裝形成膠束型納米反應器，DLS分析驗證了該納米反應器在可見光和紫外光的照射下膠束尺寸的變化

b）UV-Vis分析證實，膠束型納米反應器在可見光和紫外光的照射下可以發生SP-MC狀態的可逆轉變，且這種轉變是可逆的，可逆轉變可以循環5次以上。

c）納米反應器成功應用于苯甲醛和丙酮在水中的羥醛縮合反應，在可見光照射下，反應產率達到了 93% ，而在紫外光照射下，產率降至 78% ，展現出了一定的可控催化性能，為可控催化體系的設計提供了思路，構建在不同刺激條件下實現組裝/完全解離的催化體系將更有利于催化速率的調控。

光響應催化的研究具有重要的理論意義和實際應用價值，為材料科學、能源科學和生物醫學等領域的交叉融合提供了新的研究方向。其創新性和先進性為智能催化材料的發展開辟了新的道路。

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（責任編輯：張會巍）