蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留狀況調(diào)查與膳食風險評估

Investigation into Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables and DietaryRisk Assessment

CHENMengyao1 GAO Meng2 GUO Xin2 LIUDongkai2 SANG Zhe2 CHEN Kai2 OU Shuai2 （1.Wenshang County Inspection and Testing Center;2.Liangshan County Inspection and Testing Center）

Abstract：Byanalyzing thedataof vegetable supervision and sampling in Jining Administration forMarket Regulation from2022 to2O23，thestatusoforganophosphorus pesticideresidues invegetables was investigated，andthehealth risks of people's exposure to organophosphorus pesticides through dietary intake wereassessed.Atotal of 57 batches of unqualifiedorganophosphorus pesticides were detected in 3489 batches of vegetables，and the overallunqualified ratewas 1.63% .Theunqualified samples included1l varieties of7vegetable categories，including bulb vegetables， brasicavegetables，leafyvegetables，olanaceousvegetables，melonvegetables，legumevegetables，rootvegetables，a well as potato and taro vegetables.Among them，cowpea （unqualified rate 5.22% ），leek （unqualified rate 4.07% ，celery （unqualified rate 3.85% ）were the three vegetables with the highest number of non-compliant results.In addition，the 9 kindsofunqualifiedorganophosphorus pesticides found tobenon-compliant wereallprohibited（restricted） pesticides forvegetables.Itcanbe seen thattheexcessiveabuseoforganophosphorus pesticides invegetables sold inJining city is very seriousand deserves attention.The acute/chronic dietary risk assessmentof pesticides found that dimethoate， omethoateandtriazophos incowpea，omethoate incommoncabbage，phorateandomethoate inleek，andotherresults were unacceptable and needed to be monitored by market supervision departments.

Keywords：vegetable; supervision and sampling;pesticide residue; dietary risk assessment

0 引言

有機磷農(nóng)藥（Organophosphoruspesticides，OPs）是一類含有磷元素的有機酯類化合物農(nóng)藥，因其高效、廣譜、易降解、易氧化、品種多、害蟲對其抗性發(fā)展緩慢等特點廣泛應用于農(nóng)林牧業(yè)生產(chǎn)中，用于防治植物病蟲害[1-2]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，有機磷農(nóng)藥主要用作殺蟲劑，其使用量占殺蟲劑總量的 50%^[3] ，而劇毒有機磷農(nóng)藥占整個農(nóng)藥產(chǎn)量高達35%^[4] ，是我國使用量最大的一種農(nóng)藥。研究發(fā)現(xiàn)，有機磷農(nóng)藥使用后殘存于土壤和植物體內(nèi)，再通過食物鏈匯集到人體內(nèi)，不同程度地危害人體生命健康安全[5-6]，輕者導致機體發(fā)生功能性紊亂，出現(xiàn)出汗、心率失常、呼吸困難等神經(jīng)中毒癥狀，重者導致基因突變、臟器受損、心臟驟停甚至死亡。2019年，我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部更新發(fā)布了《禁限用農(nóng)藥目錄》，甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、殺撲磷等劇毒、高毒有機磷農(nóng)藥已明令禁止使用，氧樂果、毒死蜱、三唑磷、甲拌磷、樂果、乙酰甲胺磷等中等毒、高毒有機磷農(nóng)藥也嚴格規(guī)定了使用范圍。我國GB2763—2021《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》和GB2763.1—2022《食品安全國家標準食品中2，4-滴丁酸鈉鹽等112種農(nóng)藥最大殘留限量》[8-9]對有機磷農(nóng)藥的殘留限量作出嚴格規(guī)定，歐盟、美國、日本、韓國、世界貿(mào)易組織等國家/組織亦對有機磷農(nóng)藥的殘留限量作了規(guī)定。然而，農(nóng)戶為了追求高額經(jīng)濟收益，有機磷農(nóng)藥超范圍濫用現(xiàn)象時有發(fā)生，迫使害蟲和田間雜草普遍對該類農(nóng)藥產(chǎn)生了抗藥性，且使用量越來越大、屢禁不止，有機磷農(nóng)藥已成為植物源性食品尤其是蔬菜中殘留風險最高的農(nóng)藥。

蔬菜作為人類膳食的重要組成部分，也是人群暴露有機磷農(nóng)藥的一種主要途徑。本研究基于濟寧市食品安全監(jiān)督抽檢數(shù)據(jù)，調(diào)查市售蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留狀況，并對人群因膳食攝入暴露有機磷農(nóng)藥的健康風險進行評估，旨在為濟寧市市售蔬菜質(zhì)量安全監(jiān)管提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1數(shù)據(jù)采集與分析

基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1全部來自濟寧市市場監(jiān)管局官網(wǎng)，自2022年1月1日—2023年12月31日發(fā)布的食品安全監(jiān)督抽檢信息通告。數(shù)據(jù)結(jié)果遵照GB2763—2021《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進行判定，收集蔬菜中有機磷農(nóng)藥，檢出不合格的數(shù)據(jù)，導入Excel軟件進行統(tǒng)計、計算和表圖分析。

1.2膳食暴露風險評估

急性毒性膳食攝入評估：參考趙瑩等1的方法，以農(nóng)藥殘留監(jiān)督抽檢試驗中農(nóng)藥的最大殘留量（highestresidue，HR）計，按聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織推薦的國際短期膳食攝入量（Estimated short-termintake，ESTI）計算方法，將ESTI與急性參考劑量（Acutereferencedose， ARfD ）的比值HQ作為急性膳食攝入風險的評估依據(jù)，當HQ?100% 時，表示農(nóng)藥的急性膳食暴露風險可以接受，當 HQgt;100% 時，表示農(nóng)藥的急性膳食暴露風險不可接受。 HQ 值的計算公式如下：

式中：ESTI為農(nóng)藥的短期膳食攝入量， mg/kg ARfD為急性參考劑量，以人體質(zhì)量計， mg/kg?BW 具體數(shù)值參見JMPR數(shù)據(jù)庫[12]; HR 為監(jiān)督抽檢試驗中檢出不合格農(nóng)藥的最大殘留量， mg/kg F 為蔬菜的每日攝入量， kg ；BW為人體質(zhì)量，成人按60kg計。

慢性膳食攝入風險評估：參考何紅梅等[13-14]的方法，以國家估算每日攝入量（nationalestimateddailyintake，NEDI）和慢性膳食暴露風險（用ADI表示），按下式計算：

式中：STMR為監(jiān)督抽檢試驗中不合格農(nóng)藥的殘留中值， mg/kg ，若檢出不合格僅有一項次，取檢出值與最大殘留限量（MRL）的平均值； F 為蔬菜的每日攝入量， kg ；bw為人體質(zhì)量， kg ，成人按 60kg 計； ADI 為每日允許攝入量，依據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）農(nóng)藥殘留問題食品聯(lián)合會議制定/建議的ADI值[15]。RQ值越大，表示風險越大， Y_IRQgt;100% 時，表示風險為不可接受水平； RQ?100% 時，則表示風險為可接受水平。

2 結(jié)果與分析

2.1有機磷農(nóng)藥不合格情況

2022年1月1日—2023年12月31日濟寧市共完成蔬菜監(jiān)督抽檢3489批次，涵蓋鮮食用菌、鱗莖類蔬菜、蕓屬類蔬菜、葉菜類蔬菜、茄果類蔬菜、瓜類蔬菜、豆類蔬菜、根莖類和薯芋類蔬菜、水生類蔬菜、芽菜類蔬菜10個蔬菜細類23個品種。如表1所示，鱗莖類蔬菜、蕓屬類蔬菜、葉菜類蔬菜、茄果類蔬菜、瓜類蔬菜、豆類蔬菜、根莖類和薯芋類蔬菜等10個蔬菜細類11個品種有有機磷農(nóng)藥檢出不合格，共計檢出不合格樣品57批次，整體不合格率為 1.63% 。其中，豆類蔬菜抽檢了515批次，檢出有機磷農(nóng)藥不合格樣品22批次，不合格率達4.27% ；鱗莖類蔬菜抽檢了199批次，檢出有機磷農(nóng)藥不合格樣品6批次，不合格率為 3.02% ；葉菜類蔬菜抽檢了868批次，檢出有機磷農(nóng)藥不合格樣品17批次，不合格率為 1.96% ；上述3類蔬菜不合格率遠高于整體不合格率，且與2018年國家蔬菜監(jiān)督抽檢結(jié)果相近，應重點關(guān)注。

按蔬菜品種不合格率分析，豇豆中有機磷農(nóng)藥不合格率最高，高達 5.22% ；其次是韭菜，不合格率為 4.07% ；其他不合格蔬菜包括芹菜、馬鈴薯、辣椒、普通白菜、蔥、菠菜、菜豆、黃瓜、結(jié)球甘藍，其不合格率分別為 3.85% / 3.03% / 2.18% / 1.43% /1.32% 、 0.96% / 0.88% / 0.66% / 0.56% ；其他蔬菜品種未檢出不合格樣品。

2.2不合格項目分析

如表2所示，57批次檢出不合格的蔬菜，共檢出9種有機磷農(nóng)藥合計60項次。其中氧樂果檢出不合格13項次，涉及5個蔬菜細類6個品種；毒死蜱檢出不合格13項次，涉及5個蔬菜細類7個品種；倍硫磷檢出不合格12項次，涉及2個蔬菜細類2個品種；甲基異柳磷檢出不合格8項次，涉及2個蔬菜細類3個品種；甲拌磷檢出不合格8項次，涉及3個蔬菜細類5個品種；水胺硫磷、乙酰甲胺磷、樂果、三唑磷4種有機磷農(nóng)藥共計檢出不合格6項次，且均在豆類蔬菜豇豆中檢出。此外，有研究人員在分析2019年山東省食品安全監(jiān)督抽檢數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn)，氧樂果、毒死蜱是蔬菜中檢出不合格項次最多的農(nóng)藥[1]，該數(shù)據(jù)與本研究結(jié)果高度一致。

按不合格蔬菜品種分析，豆類蔬菜豇豆是檢出有機磷農(nóng)藥批次最多的蔬菜品種，共檢出不合格有機磷農(nóng)藥23批次，包括倍硫磷不合格7批次、甲基異柳磷不合格6批次、氧樂果不合格4批次、水胺硫磷不合格2批次、乙酰甲胺磷不合格2批次、樂果不合格1批次、三唑磷不合格1批次。葉類蔬菜芹菜檢出不合格有機磷農(nóng)藥13批次，僅次于豇豆，包括毒死蜱不合格5批次、甲拌磷不合格4批次、氧樂果不合格3批次、甲基異柳磷1批次。茄果類蔬菜辣椒也是檢出不合格批次較多的蔬菜品種，包括倍硫磷不合格5批次、毒死蜱不合格3批次、氧樂果不合格1批次。此外，還有韭菜檢出氧樂果3批次不合格、毒死蜱1批次不合格、甲拌磷1批次不合格；普通白菜檢出氧樂果、毒死蜱、甲基異柳磷、甲拌磷各1批次不合格；菠菜檢出毒死蜱1批次不合格；蔥、馬鈴薯分別檢出甲拌磷1批次不合格；結(jié)球甘藍檢出1批次氧樂果不合格。

2.3農(nóng)藥在蔬菜中禁用狀況和殘留量分析

據(jù)我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《農(nóng)藥管理條例》，劇毒、高毒農(nóng)藥不得用于防治衛(wèi)生害蟲，不得用于蔬菜、瓜果、茶葉、菌類、中草藥材的生產(chǎn)，不得用于水生植物的病蟲害防治。我國《禁限用農(nóng)藥名錄》亦規(guī)定，甲拌磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、氧樂果、乙酰甲胺磷、樂果、毒死蜱、三唑磷等農(nóng)藥禁止在蔬菜上使用。然而，上述8種禁用農(nóng)藥在蔬菜中均有檢出不合格。另有有機磷農(nóng)藥倍硫磷雖未明確禁正在蔬菜中使用，但在我國農(nóng)藥信息網(wǎng)中亦未獲得蔬菜中用藥登記，且在辣椒、豇豆中有檢出不合格。結(jié)果表明，在蔬菜生產(chǎn)過程中，農(nóng)戶未按生產(chǎn)指導合理用藥，存在超范圍濫用農(nóng)藥的現(xiàn)象。

依據(jù)GB2763—2021《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》對蔬菜中農(nóng)藥殘留量分析，各蔬菜品種檢出不合格有機磷農(nóng)藥的最大殘留限量（MRL）從 0.01mg/kg 到 0.05mg/kg 不等，各蔬菜中的農(nóng)藥殘留最大超標倍數(shù)也存在顯著差異（見表3）。其中，豇豆中樂果、氧樂果、甲基異柳磷的最大超標倍數(shù)達593倍、85.5倍、53倍；普通白菜中氧樂果、甲基異柳磷的最大超標倍數(shù)達312.5倍、104倍；韭菜中甲拌磷、氧樂果的最大超標倍數(shù)達123倍、118倍；辣椒中氧樂果、倍硫磷的最大超標倍數(shù)達44.5倍、20倍；芹菜中氧樂果、毒死蜱的最大超標倍數(shù)達25倍、23.6倍，上述各蔬菜品種均存在禁用有機磷農(nóng)藥嚴重超標的現(xiàn)象。說明濟寧市市售蔬菜有機磷農(nóng)藥污染狀況不容樂觀，需持續(xù)關(guān)注。

2.4農(nóng)藥膳食攝入風險評估

本研究中蔬菜的每日攝入量F，參照《2022中國衛(wèi)生健康統(tǒng)計年鑒》中居民蔬菜日均消費量，取高位值 0.2865kg^[18] 。除甲基異柳磷、水胺硫磷未在JMPR數(shù)據(jù)庫找到對應的ARfD值， HQ 值無法計算外，其余農(nóng)藥的急性膳食攝入風險見表4。其中，普通白菜對應的氧樂果急性膳食攝入風險HQ值達1556.65% ；韭菜對應的氧樂果、甲拌磷急性膳食攝入風險HQ值高達 563.45% / 195.78% ；豇豆對應的氧樂果、三唑磷、樂果急性膳食攝入風險HQ值高達408.26% 214.88% / 141.58% ；辣椒、芹菜對應的氧樂果急性膳食攝入風險HQ值高達 212.49% 、 119.38% 上述蔬菜對應的HQ值均遠大于 100% ，表明農(nóng)藥膳食攝入風險極高，不可接受。此外，辣椒和豇豆中倍硫磷 （47.75%，26.74%） 、芹菜和普通白菜中甲拌磷（30.24%，12.73%） 等HQ值較高，值得關(guān)注。

對檢出不合格的9種農(nóng)藥進行慢性膳食攝入風險評估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：豇豆中樂果（ 709.09% ）、氧樂果（ 119.37% 和三唑磷（ 119.37% ）、普通白菜中氧樂果（ 520.47% ）、韭菜中甲拌磷（ 429.75% ）、氧樂果（ 175.08% ）的RQ值均大于 100% ，存在不可接受的慢性膳食風險（見表4）。芹菜中甲拌磷（ 88.68% ）、辣椒中氧樂果（ 71.63% RQ值雖小于 100% ，但也要引起極大關(guān)注。上述兩種方法得出的膳食攝入風險大小大致相同，不同蔬菜中不同農(nóng)藥間的膳食風險存在明顯差異。出于食品安全考慮，應對上述蔬菜中膳食攝入風險過高的農(nóng)藥重點監(jiān)測，同時應加強對農(nóng)戶的用藥指導。

3結(jié)語

2022—2023年濟寧市共完成蔬菜監(jiān)督抽檢3489批次，共計檢出有機磷農(nóng)藥不合格樣品57批次，涵蓋鱗莖類蔬菜、蕓屬類蔬菜、葉菜類蔬菜、茄果類蔬菜、瓜類蔬菜、豆類蔬菜、根莖類和薯芋類蔬菜7個蔬菜細類11品種，整體不合格率為1.63% 。其中，豇豆中有機磷農(nóng)藥不合格率最高，達 5.22% ；其次是韭菜，不合格率為 4.07% ；其他不合格蔬菜包括芹菜、馬鈴薯、辣椒、普通白菜、蔥、菠菜、菜豆、黃瓜、結(jié)球甘藍，其不合格率分別為 3.85% / 3.03% / 1.94% / 1.43% / 1.32% / 0.96% /0.88%.0.66%.0.56% 0

對不合格項目進行分析發(fā)現(xiàn)，57批次檢出不合格的蔬菜，共檢出不合格有機磷農(nóng)藥9種，合計60項次，包括氧樂果13項次、毒死蜱13項次、倍硫磷12項次、甲基異柳磷8項次、甲拌磷8項次、水胺硫磷2項次、乙酰甲胺磷2項次、樂果、三唑磷各1項次。其中，氧樂果、毒死蜱是蔬菜中檢出不合格項次最多的農(nóng)藥，且該結(jié)果與2019年山東省食品安全監(jiān)督抽檢高度一致。據(jù)我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《禁限用農(nóng)藥目錄》，檢出不合格的9種有機磷農(nóng)藥除倍硫磷外，均在蔬菜中禁止使用，且在不合格的蔬菜品種中倍硫磷也未獲得用藥登記，亦屬超范圍使用。可見，濟寧市售蔬菜中有機磷農(nóng)藥超范圍濫用現(xiàn)象十分嚴重，值得關(guān)注。

對人群因膳食攝入暴露9種有機磷農(nóng)藥的健康風險進行評估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：豇豆中樂果、氧樂果和三唑磷，普通白菜中氧樂果，韭菜中甲拌磷、氧樂果等無論是急性膳食風險評估，還是慢性膳食風險評估，評估結(jié)果均為不可接受，需要市場監(jiān)管部門重點監(jiān)測。

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（責任編輯：袁文靜）