在線固相萃取-液相色譜-串聯質譜法測定海水中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸同分異構體

全氟和多氟烷基化合物（Per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一類人為源的有機污染物，普遍具有環境持久性、生物富集性和潛在毒性[1]。其中，含有8個碳原子的全氟辛酸（Perfluorooctanoicacid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulphonate，PFOS）應用最廣[2]，也是多種 PFASs前體物質在環境中的最終產物[3]，并且已被列人《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》[4]。PFASs的生產方法主要有電化學氟化法（ECF）和調聚合成法（Telomerization）[5]。調聚合成法主要生成直鏈產物，而ECF法生成包含 20%～30% 支鏈和 70%～80% 直鏈異構體以及副產物的混合物。我國主要采用ECF工藝大規模生產PFOA 和 PFOS及相關化學品，這可能導致產品中殘留支鏈型 PFASs[7]。PFOA 和PFOS 的單甲基支鏈異構體化學結構見圖1。直鏈PFASs與其支鏈異構體間的結構差異導致各自具有不同的環境行為和生物效應[3]。因此，開發直鏈 PFASs與其支鏈異構體的同步檢測方法，闡明直鏈 PFASs及其支鏈異構體在實際環境中的賦存特征、遷移和轉化過程，對深人了解其環境行為和客觀評估該類化合物的生態與健康風險具有重要意義。

近幾十年來，隨著PFASs生產和使用過程中的排放，直鏈PFASs及其支鏈異構體已進入陸地和海洋環境中，并在多種環境基質和生物樣本中被檢出[8]。PFASs同分異構體種類多、性質相似且分子質量完全相同，因此在分析過程中最大的難題是實現各種同分異構體的色譜分離；另外，支鏈異構體比直鏈結構的PFASs含量低，因此對檢測靈敏度的要求更高。氣相色譜-質譜法（GC-MS）用于檢測PFAS同分異構體具有分辨率高且可避免儀器產生氟污染等優點，但需要對樣品進行復雜的衍生化，而且PFOA和PFOS同分異構體的衍生化過程不同，無法同時進行GC-MS 檢測[9-10]。液相色譜-質譜法（LC-MS）無需衍生化即可實現多種支鏈PFOA（ br -PFOA）和PFOS（ br -PFOS）的同步分離檢測。Gao等[11]使用弱陰離子交換（WAX）固相萃取（SPE）柱進行直鏈和支鏈 PFASs 的富集凈化，以FluoroSep RPOctyl反相色譜柱為分析柱，采用LC-MS/MS法對工廠附近的土壤、地下水和自來水中直鏈PFOA（ n -PFOA）、直鏈PFOS（ n -PFOS）和直鏈全氟乙烷磺酸（ n -PFHxS）及其同分異構體進行分離檢測，但該方法的運行時間長（60min） 。Benskin等[12]以五氟苯基柱（F5PFP）為LC-MS/MS的分析柱檢測直鏈和支鏈同分異構體，結合離線 SPE法進行樣品前處理，建立了垃圾滲濾液中多種PFOA和PFOS同分異構體的分析方法，該方法運行時間少于 23min ，為日常快速分析環境樣品中PFASs同分異構體奠定了基礎。

目前，針對海洋環境中PFASs同分異構體的研究很少，Benskin等[13]開發了一種用于分析環境水體中 n -PFOA和 n -PFOS及其同分異構體的方法，并將該方法用于亞洲沿海地區（包括日本海域、中國上海和杭州）表層海水樣品的檢測，定量評估ECF和調聚合成法對海洋環境中PFASs的貢獻。該方法需要將海水樣品進行離線SPE處理，PFOA異構體的出峰時間約為 35min ，耗時費力。因此，開發快捷、簡便、準確分析海洋環境中 n -PFOA和 n -PFOS及其同分異構體的方法尤為迫切。近年來，在線SPE-液相色譜-串聯質譜技術（LC-MS/MS）已被成功用于樹葉[14]、海水[15]和海洋沉積物孔隙水[16]等樣品中PFASs 的快速檢測，并展現出樣品用量小、樣品前處理過程簡單、自動化程度高和省時省力的優點。然而，現有的方法不能區分直鏈和支鏈同分異構體，采用在線SPE-LC-MS/MS檢測海水中 n -PFOA和 n -PFOS及其同分異構體的研究尚未見報道。本研究基于在線 SPE-LC-MS/MS技術，建立了適用于海水樣品中 n -PFOA和 n -PFOS及9種同分異構體快速分離的定量分析方法，并將此方法用于萊州灣表層和底層海水中PFOA和PFOS同分異構體的分析，為了解PFOA和PFOS同分異構體在我國近海的污染現狀提供了基礎數據。

1 實驗部分

1. 1 儀器與試劑

1290Ⅱ型超高效液相色譜儀（美國Agilent公司），配有四元泵（在線固相萃取樣品加載泵）、二元泵（分析泵）、自動進樣器和柱溫箱（帶有2位6通切換閥）；6470型三重四極桿質譜儀（美國Agilent 公司），配有噴射流電噴霧電離（AJS-ESI）源；HC-3018型高速離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司）;SK3300H型超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司）；UNIQUE-R20實驗室純水系統（廈門銳思捷科學儀器有限公司）；ME104電子天平（德國梅特勒-托利多儀器有限公司）；MIX-23P迷你混合儀（杭州迷歐儀器有限公司）。

甲醇（質譜純）和甲酸（色譜純）購于上海麥克林生化科技有限公司；甲酸銨（質譜純， ?99.9% ，上海阿拉丁生化科技有限公司）。PFOA和PFOS同分異構體標準品：P1MHpS（ 1m -PFOS，濃度為 1.00μg/mL ）、P3MHpS（ 3m -PFOS和 3m -PFOA，濃度為分別為1.00和 1.90μg/mL ）、P4MHpS（ 4m -PFOS和 4m -PFOA，濃度分別為1.00 和 2.20μg/mL ）、 P5MHpS （ 5m -PFOS和 5m -PFOA，濃度分別為1.00和 1.96μg/mL ）、P6MHpS（ 6m -PFOS和 6m -PFOA，濃度分別為1.00和 3.10μg/mL ）均購自加拿大WellingtonLaboratories公司。實驗用水為超純水（ 18.2MΩ^?cm ）

1.2 標準溶液配制

單一標準儲備液：將5瓶標準溶液分別用甲醇稀釋20倍，得到標準儲備液（單標），于 4°C 保存。基質標準溶液：以南極海水作為空白海水基質，配制 1～6m -PFOS濃度分別為0.55、1.11、2.22、5.55、11.11、22.22和 55.55ng/L 的系列標準溶液， 3～6m -PFOA與 3～6m -PFOS 濃度梯度一致。

1.3 樣品采集與前處理

2023年12月，搭載漁船獲取萊州灣11份表層海水樣品和10份底層海水樣品（未采集L2站位底層海水），各采樣站位具體經緯度信息見表1。采用有機玻璃采水器采集海水樣品，裝人塑料瓶中于 4^°C 保存，并在 24h 內運回實驗室進行后續處理。移取 5mL 海水樣品，置于 10mL 離心管中， 10000r/min 離心8min ，移取上層海水 1.5mL 裝入LC進樣小瓶，并在瓶中加入 15pg PFOA和PFOS內標，待測。

1.4在線固相萃取-液相色譜-串聯質譜條件

在線固相萃取條件：采用ZORBAXEclipsePlus ?C₁₈ 保護柱（ 12.5mm×2.1mm 5μm ，美國Agilent公司）作為在線富集SPE柱，并在四元泵和進樣器之間連接一個凈化柱，用于捕集流動相中的PFASs；進樣體積 900μL ；樣品加載流動相A為超純水，流動相B為純甲醇，流速 1.5mL/min 。樣品加載泵梯度程序見表2，六通閥切閥示意圖見文獻[14]。

液相色譜分析條件：Ascentis ^? Express F5 PFP柱（ 150mm×2.1mm 2.7μm ， 90AA ，美國Sigma-Aldrich公司）作為分析柱，柱溫 30^qC ；流動相A為 0.075% 甲酸 20mmol/L 甲酸銨水溶液；流動相B為純甲醇，流速 0.25mL/min 。樣品分析泵梯度洗脫程序見表2。

質譜分析條件：AJS-ESI離子源負離子模式檢測，多反應監測模式（MRM），霧化氣壓力 241.32kPa ，鞘氣溫度 350°C ，鞘氣流速 11.0L/min ；霧化氣溫度 300^c ，干燥氣流速 7L/min ；毛細管電壓 3500V ，噴嘴電壓 500V 。各化合物質譜分析參數見表3。

1. 5 質量控制方法

為消除外源污染，在樣品采集、提取和測定過程中應避免接觸聚四氟乙烯（PTFE）和含氟聚合物材料的物品；所有容器在使用前用超純水和甲醇清洗3次；在每批次樣品處理過程中同時進行流程空白實驗，以監測實驗過程中的污染問題；在每批次樣品分析過程中，通過質控樣、溶劑空白樣和基質加標樣對儀器的狀態以及背景污染進行監測；為了降低在線SPE樣品加載泵帶來的PFASs背景干擾，在樣品加載泵和進樣器之間安裝一根凈化柱，用于捕獲系統中的PFASs。結果顯示，流程空白實驗和溶劑空白樣中均未檢測到目標化合物，并且質控樣信號穩定。

1. 6 數據分析方法

在測定實際樣品時，將濃度低于方法檢出限（LOD）的PFASs數據表示為0。采用 0rigin2021b 軟件分析數據并繪制柱狀圖。通過與南極海水加標樣品中目標化合物色譜峰的保留時間以及二級質譜圖中

特征定性離子和定量離子比較，對2種直鏈和9種支鏈同分異構體進行定性分析，采用基質標準曲線外標法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 色譜-質譜條件的確定

根據文獻報道，同步分離直鏈和支鏈PFOA、PFOS同分異構體的常用色譜柱主要有2種：含有五氟苯基基團的Ascentis ExpressF5PFP柱[12]和含全氟辛基基團的FluoroSepRPOctyl柱[1]，相較而言，FluoroSep RP Octyl柱分離時間更長[17]，因此本研究選擇Ascentis？Express F5 PFP作為分析柱。液相色譜流動相 pH 值對目標化合物的分離效果和峰形有顯著影響，多采用甲酸和氨水調制成 pH=4 的酸性水溶液作為 PFASs異構體分離的流動相[11-2，18]。為了簡化流動相配制流程，選用 0.075% 甲酸和 20mmol/L 甲酸銨溶液（ pH=4 作為流動相。在此條件下，盡管并未實現9種支鏈異構體的基線分離，但結合二級質譜分析過程中不同異構體可以產生不同質譜碎片的規律，選擇特征碎片區分不同的支鏈異構體，可以實現支鏈異構體的準確檢測[12]。 n -PFOA 和 n -PFOS與各種支鏈異構體二級質譜特征離子碎片對應的色譜圖見圖2和圖3。采用 m/z413/369 二級質譜碎片可以觀察到3個支鏈PFOA異構體峰（圖2），采用多個碎片離子可以分辨出 4m -PFOA（ m/z 413/119 和 5m-PFOA（m/z 413/219） ；采用 m/z 499/80二級質譜碎片峰可分離出3個支鏈PFOS異構體峰（圖3），采用多個二級質譜離子碎片可分辨出 1m -PFOS（ m/z 499/419）、3m -PFOS（m/z 499/280）和 4m -PFOS（ m/z 499/230 和 m/z 499/330）。

2.2在線固相萃取條件的優化

進行在線SPE分析時，選擇合適的SPE柱對于獲得良好的富集效果至關重要。對PFASs進行離線SPE 處理時，常用的 SPE柱有 WAX^[13，19] 和 HLB^[20-21] 。然而，使用WAX作為在線 SPE柱時，需在分析柱的流動相中添加氨水，與本研究采用的PFP分析柱不匹配，因此，本研究選擇 ZORBAX Eclipse Plus- ?C₁₈ 、5TC-C₁₈（12.5mm×4.6mm ， 5μm ，美國Agilent公司）和PLRP-S（ 12.5mm×2.1mm ， 15μm ，美國Agilent公司）3種反相保護柱為在線SPE柱，采用酸性流動相體系。當進樣 900μL 南極加標海水時，在一定的加載流動相和加載流速下比較3種在線SPE柱對PFOA和PFOS同分異構體的富集效果。如圖4所示，3種SPE柱對PFOA和PFOS同分異構體的富集效率差異較小，Plus- ?C₁₈ 保護柱對 3～6m -PFOA的富集效果略優于其它兩種SPE柱； 5TC-C₁₈ 和PLRP-S對 1～6m -PFOS的富集效果略好。綜合考慮，選擇ZOR-BAX Eclipse Plus- C₁₈ 保護柱作為在線SPE 柱。

在前期研究[14]中發現，樣品為植物提取物時，以偏酸性水溶液（ ：pH=5 作為加載流動相對PFASs富集效果較好。本研究比較了酸性水溶液和純水作為加載流動相時對海水中PFOA和PFOS同分異構體在線富集的影響。由圖5可見，對于 3～6m -PFOA，加載流動相為添加 0.075% 甲酸的水溶液時富集效果略好;對于 1～6m -PFOS，純水作為加載流動相時富集效果明顯優于添加 0.075% 甲酸的水溶液。這可能是因為與羧酸鹽分子相比，磺酸鹽分子更容易通過更強的離子-離子（或其它）相互作用與吸附劑結合[22]。綜上，為了改善PFOS同分異構體的富集效果且使流動相的配制更簡便，最終選擇純水作為樣品加載流動相。

2.3 方法學考察

在最優在線SPE條件下，對海水中 n -PFOA和 n -PFOS及其支鏈同分異構體在線SPE-LC-MS/MS方法的檢出限、定量限、基質效應、線性范圍、回收率和精密度等進行了考察，結果見表4。為了考察基質效應[14]對各種目標化合物定量分析結果的影響，在人工海水和真實空白海水中均添加 22.22ng/L 的1～6m -PFOS標準品（ 3～6m -PFOA濃度隨之而變），基質效應的計算結果表明， 4m -PFOA、 5m -PFOA、6m-PFOA 和 3m -PFOS 的基質效應較弱，其余5種目標化合物具有中等基質效應。因此，為消除基質效應的影響，采用基質匹配標準曲線對實際海水樣品中PFOA和PFOS同分異構體進行定量分析。測試 900μL 不同稀釋倍數的加標空白海水中各種同分異構體的信噪比，將加標空白海水樣品（低濃度）檢測信噪比為3和10所對應的濃度作為方法的LODs和LOQs，各異構體的LODs和LOQs分別為 0.10～1.05ng/L 和0.30～2.11ng/L 。本研究采用外標法對同分異構體進行定量分析，當進樣體積為 900μL 時，配制 1～6m PFOS的絕對質量分別為0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00和 50.00pg 的系列標準溶液（ 3～6m -PFOA濃度隨之而變）。結果表明，各化合物均呈良好的線性關系，相關系數 （R²） 均大于0.990。

為了考察方法的準確度，在南極海水樣品中均添加 22.22ng/L 的 1～6m -PFOS標準品（ 3～6m -PFOA濃度隨之而變），各同分異構體的加標回收率在 82.9%～107.7% 之間，相對標準偏差在 4.2%～9.1% 之間，加標回收率和精密度均符合方法學要求，能滿足實際海水中PFOA和PFOS各種同分異構體檢測的要求。

2.4萊州灣海水中PFOA和PFOS支鏈同分異構體的分析

對山東近海萊州灣表層和底層海水中 n -PFOA和 n -PFOS及其支鏈同分異構體進行了調查。 n -PFOA和4種支鏈同分異構體檢出率均為 100% ，說明各種支鏈PFOA在萊州灣海水中廣泛分布。各個采樣點海水樣品中4種支鏈同分異構體的濃度見圖6，各種單體化合物的占比見圖7。 Σ PFOA濃度范圍為30.8～294.2ng/L （平均值 121.4ng/L ），其中， n -PFOA占主導，濃度范圍為 23.6～219.3ng/L （平均值89.31ng/L ，約占 Σ PFOA的 70.1%～81.4% （平均值 74.1% ）；其次是 6m -PFOA、 5m -PFOA、 4m -PFOA和3m -PFOA，平均濃度分別為14.55、6.42、6.11和 5.00ng/L ，分別占 Σ PFOA的 11.79% 、 5.06% 、 4.77% 和4.30% 。本研究中 n -PFOA所占比例與北京降水 75%～85% 中 n -PFOA占比相當[23]，高于湖北省工廠地下水樣品 （50.8%）^[11] ，低于成都空氣樣品（ 85.6% ）[24]、遼河和太湖水樣品（ 84.2% 和 89.2% ）[25]。本研究中 n -PFOA及其同分異構體的占比與ECF法生產的商用PFOA產品（ 70%～80% n -PFOA， 20%～30% br -PFOA）一致，說明該區域的PFOA主要來源于ECF法生產。

對于 n -PFOS及其支鏈同分異構體，除了L4站位表層海水和L9站位底層海水中未檢測到目標化合物之外，其它站位均有檢出。其中， n -PFOS和 5m -PFOS的檢出率最高（ 90.84% ），然后依次是 6m -PFOS（ 80.95% ）、 4m -PFOS（ 71.43% ）、 3m -PFOS（ 61.90% ）和 1m -PFOS（ 14.29% ）。 Σ PFOS濃度范圍為0.78～5.89ng/L （平均值 2.60ng/L ），其中， n -PFOS占主導，濃度范圍為

14.10% ！ 15.55% 和 11.63% 。本研究中 n -PFOS所占比例與湖北省工廠地下水 （39.9% ）、遼河 （43.2%） 八太湖水 （40.3%） 和南黃海海水 ^[26]（44%） 中 n -PFOS比例相似，但低于東京灣[13] 64.6% ）、污水處理廠[19]0 78.7% ）和江蘇省飲用水[27] 55.4%～68.2% 中報道的 n -PFOS的比例。本研究中 n -PFOS所占比例低于ECF法生產的PFOS商用產品比例 （70%±1.1%n -PFOS和 30%±0.81%br -PFOS）[7]；在近年的報道中，中國海域如黃海[26]（ 和渤海[28]（ （0.74±0.61）ng/L 海水中 n -PFOS濃度普遍不高，可能是n -PFOS水溶性差，且具有更高的生物富集性[29]， n -PFOS的結構比 br -PFOS更疏水，會優先吸附在沉積物上，導致異構體分餾，因而 n -PFOS比例較低[13]。

3 結論

基于在線SPE-LC-MS/MS技術，建立了對海水中 n -PFOA和 n -PFOS及9種支鏈同分異構體同步檢測的新方法。本方法僅需 900μL 海水樣品，無需額外的前處理步驟， 20min 內即可完成樣品的檢測。與離線 SPE相比，本方法極大地減少了前處理過程中溶劑的消耗量，并且具有耗時短和自動化程度高的優點。在萊州灣表層海水樣品中檢出了PFOA和PFOS的全部9種支鏈同分異構體，其中， br -PFOA占∑PFOA的比例與使用ECF法時生產的 br -PFOA比例相近，而 br -PFOS占∑PFOS的比例遠高于ECF法生產的 br. -PFOS。本研究為海洋水生環境中直鏈和支鏈PFOA和PFOS同分異構體的全面監測提供了一種高效且準確的方法。

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Simultaneous Determination of Perfluorooctanoic Acid and Perfluorooctane Sulfonate Isomers in Seawater by Online Solid Phase Extraction Coupled with Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

CHEN Jun-Hui1， SHEN Nan12，HAN Tong-Zhu1，HE Xiu-Ping*1，LI Xian-Guo2 ¹ （Qingdao Key Laboratory of Analytical Technology Development and Offshore Eco-Environment Conservation， the First Institute of Oceanography， Ministry of Natural Resources， Qingdao 266O61， China） 2（Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qingdao 266100， China）

AbstractA new method was developed for simultaneous and eficient determination oflinear perfluorooctanoic acid （ n -PFOA） and linear perfluorooctane sulfonate （ n -PFOS），and their typical branched isomers in seawater by online solid phase extraction-liquid chromatography-tandem mass spectrometry （Online SPE-LC-MS/MS）. Only centrifugation of the seawater sample was required to remove the particulate mater，and then the seawater sample was directly injected and analyzed by online SPE-LC-MS/MS. An Eclipse Plus-C 18 guard column was selected as SPE column for online enrichment of linear and branched isomers，and a F5 PFP column （15O mm×2.1 mm， 2.7μm ）was used as the analytical column. Under the optimized experimental conditions，the separation and detection of all PFOA and PFOS linear and branched isomers could be completed within 2O min.The spiked recoveries of various target compounds ranged from 82.9% to 107.7% with detection limits and limits of quantification of 0.10-1.05ng/L and 0.30-2.11ng/L ，respectively. The method was characterized by good precision （ RSD?9.10% ）andlinearity （R²?0.990） . Subsequently， linear and branched isomers of PFOA and PFOS in surface and bottom seawater samples collcted from the Laizhou Bay of China were determined.The results showed that the detection rate of allthe four branched PFOA isomers were 100% ， with the highest average concentration of 25.85ng/L found for 6m -PFOA，which accounted for11.79%of the ;ΣPFOA . For the five branched isomers of PFOS， the highest detection rate of 90.84% was found for 5m -PFOS. The highest average concentration of 0.64ng/L was observed for 3m -PFOS， accounting for 19.88% of .The proposed method provided an effective detection tool for qualitative and quantitative detection of PFOA and PFOS isomers in the marineaquatic environment.