農藥殘留現狀及檢測技術的研究進展

嚴錦申 李俊麗 趙莉等

作者簡介：嚴錦申（1985-），男，主要從事煙草科學研究。

摘要：農藥在有效防除病蟲害的同時，也帶來了農藥殘留的安全性問題，并日益受到許多國家和大眾的重視。此文就農藥殘留問題的現狀、檢測分析技術、農藥殘留的危害控制等方面作了概述和簡要分析。

關鍵詞：農藥殘留；檢測技術；控制危害

中圖分類號：S481+.8-1 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2013）06-0134-05

隨著農業科學技術的發展，化學農藥的品種和數量不斷增加，已成為防治病蟲害的主要手段。近年來，在糧食、蔬菜及水果的種植過程中由于不少農戶忽視農藥的正確、合理使用，農藥污染問題時有發生，農藥殘留量超標相當嚴重，并有逐年加劇的趨勢[1]。隨著農藥法制的建設和人們對食品安全要求的不斷提高，中國的農藥殘留問題在近年來得到了很大的改善，但仍然存在許多問題。浙江青田于2005～2007年對蔬菜進行了檢測，在近1萬個大米樣品中檢測出水胺硫磷和滅多威分別超標333%、667%[3]。吉林于2007年報道大豆、紅豆和綠豆中DDT的超標率分別為63%、123%和125%[5]。2010年5、7、8、9、11月通過對萬全縣10個鄉鎮蔬菜基地進行5次重大農產品檢測，利用有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘毒檢測結果顯示：超標率最高的是瓜菜類，其中瓜菜類中黃瓜殘毒最高；最少的是塊根類和綠葉菜類；蔬菜大棚的農藥殘留比較明顯[2]。濟寧市于2011年11月開展蔬菜例行檢測工作，對全市12個縣區的主要蔬菜生產基地及農貿市場進行抽檢，發現7個超標樣品中有3個使用了禁用農藥氧樂果，2個使用了禁用農藥甲拌磷，1個使用了禁用農藥水胺硫磷，1個氯氟氰菊酯超標[4]。綜上可知，我國農藥殘留的問題仍然相當嚴重。

1 農藥殘留前處理技術和檢測技術

我國對農藥殘留重視始于20世紀70年代末80年代初。80年代，對農藥殘留研究的首要任務是殘留檢測方法的探索；到了90年代，人們對農藥殘留的研究工作主要放在針對農產品中有機磷、有機氯、氨基甲酸酯類農藥殘留的快速、準確、靈敏的定性定量分析方法的探索[7，8]；進入新世紀，隨著人們對農藥殘留的更加重視及相關科學技術的迅速發展，農藥殘留檢測技術也有了較大進步，向著快速、高效、多殘留檢測、自動化以及在線分析方向發展。

農藥殘留量分析需要測定各種樣品中μg/g、ng/g甚至pg/g量級的農藥和代謝產物及降解產物。其分析過程一般包括取樣、樣品處理（提取、凈化和衍生化）和測量[1]。其中提取、凈化、濃縮屬樣品前處理技術，其操作復雜，所用時間占整個分析過程的三分之二，其間產生的誤差是影響農藥殘留分析精度的重要原因[9]。

11 農藥殘留前處理技術

根據待測農藥的性質、待測樣品的種類和試驗條件選擇合適的提取方法[10]。傳統的提取方法有浸漬漂洗法、勻漿搗碎法、索氏提取法、振蕩法、超聲波提取法、微波輔助提取法、消化法等。常見的凈化方法有液-液分配法、吸附術色譜法、固相萃取法、凝膠滲透色譜法、磺化法、凝結劑沉淀法、薄層色譜法、冷凍法、氫氧化鉀凈化法等。農藥殘留分析前處理的技術有微波輔助萃取（MAE）、固相微萃取技術（SPME）、超臨界流體萃取技術（SFE）、加速溶劑萃取技術（ASE）、固相萃取技術（SPE）、超聲波提取（SE）等。

MAE是對樣品進行微波加熱，利用極性分子可迅速吸收微波能量的特性來加熱極性溶劑，達到萃取樣品中目標化合物的目的。馮潔等（2010）[11]通過對索氏提取、超聲提取、加速溶劑萃取和振蕩提取4種提取方法的參數條件進行優化和對比，并對前處理的凈化條件進行優化，從而建立了一種簡便準確的前處理方法用于茶葉中5種有機氯農藥和4種擬除蟲菊酯類農藥的測定。Carrol等（2006）[12]用MAE提取沉積物中有機氯農藥時，對萃取條件進行了優化，發現萃取溫度對回收率的影響最明顯；艾氏劑和O，P-DDT（環氧七氯）是易揮發性化合物，萃取溫度為60～120℃。李慶霞等（2010）[13]采用MAE提取，Florisil小柱凈化分離測定土壤中的有機氯，18種有機氯農藥的平均回收率為8956%～11422%。 Herndndez-Romero等（2004）建立SE和HS-SPME法結合測定墨西哥南部海岸水和沉積物中的農藥殘留，實現復雜的沉積物樣品一步提取凈化的新思路，與液-液提取相比，省時、省溶劑，可以替代傳統的提取方法。

SPME是在SPE的基礎上發展起來的一種無溶劑的微萃取分離技術。Carvalho等（2008）[15]首次將MAE和HS-SPME聯用測定河口沉積物中有機氯農藥殘留，通過預濃縮和凈化，克服復雜基質中很難直接提取痕量有機氯的問題，提取效率比這兩種技術單獨使用高，線性范圍高于已報道的土壤和泥漿中有機氯的測定，相對標準偏差≤17%。Concha 等（2010）[16]利用亞臨界水提取和SPME聯用技術，消除海洋沉積物中的基質干擾，成功地測定了3種沉積物中的有機氯。Flores等[14]用HS-SPME測定溪流沉積物中有機氯農藥殘留，加入25% 的NaC1制成泥漿使SPME的纖維涂層與水相之間的分配系數變大，60℃條件下提取，通過加標回收實驗效果甚好。

SPE是20世70年代中期基于液相色譜理論發展起來的一種吸附萃取技術，是當今應用最廣的水樣前處理方法之一。Numata等（2007）[17]針對沉積物標準物質中的有機氯，對比研究了索氏提取、微波萃取及超臨界流體萃取技術，并對SFE的條件進行優化，結果顯示，加壓液相萃取、微波萃取及超臨界流體萃取耗時較短且溶劑用量少，但加壓液相萃取和微波萃取的選擇性比較低，需要進一步凈化，SFE在140℃和30 MPa的最佳優化條件下實行靜態和動態模式的結合，可將提取與凈化一步完成。Mmualefe等（2008）[18]研究認為，以丙酮做改性劑，同時緩慢加壓提取沉積物中的有機氯農藥，回收率由55%可提高到86%。樣品的pH值、含水量、萃取溫度、壓力等也影響農藥殘留的提取率。

加速溶劑萃取（也稱快速溶劑萃取或加壓液體萃取），是一種全新的處理固體和半固體樣品的前處理方法，若處理含水量高的樣品則需加吸水劑。劉國卿等（2007）[19]將ASE和硅膠/氧化鋁層析柱聯用分離凈化太湖中有機污染物，通過加入活化的銅片可去除沉積物樣品中的硫。施治等（2003）[20]、張穎等（2006）[21]將ASE和弗羅里硅土層析柱凈化裝置聯用可解決這一問題，同時有效地去除了硫的干擾，簡化了分析過程中除硫的操作。Franc等（2009）[22]在5 g沉積物樣品中加入2，4，5，6-間二甲苯（TCMX）等回收指示物，用加速溶劑萃取儀萃取樣品中的有機物，溫度和壓力分別為100℃和2 000 Pa，用丙酮/正己烷（1∶ 1，V/V）2次靜態提取，每次均為4 min，以此來監測布爾諾水庫有機污染物的變遷，其多氯聯苯和有機氯的回收率為61%～1008%。

總的來說，開發前處理技術其目的和結果就是要實現快速、有效、簡單和自動化地完成分析樣品的制備過程。

12 農藥殘留的測試方法

農藥殘留的測試方法可以分為常規測試方法和速測方法。

121 農藥殘留的常規測試方法 臧曉歡等（2008）[23]分散液-液微萃取（DLLME）與氣相色譜-電子俘獲檢測技術（GC.ECD）相結合，建立了高靈敏度測定水樣中7種菊酯類農藥殘留的新方法。對影響萃取富集效率的因素進行優化，萃取條件選定為：在50 ml樣品溶液中加入100 μl氯苯和10 ml丙酮，分散混勻后，以5 000 r/min離心5 min，吸出萃取溶劑氯苯直接進樣分析。魏進等（2011）[24]利用丙酮提取，50ml正己烷-丙酮（95∶ 5，V/V）淋洗弗羅里硅土層析柱凈化，用Agilent 6890NGC-ECD氣相色譜儀測定魚腥草中3種菊酯類農藥殘留，回收率在770%～1085%之間，相對標準偏差（RsD）為16%～126%，分離效果好，靈敏度高，各項指標均滿足農藥殘留分析檢測的要求，且操作簡便。桂建業等（2010）[25]利用反相固相萃取、五氟芐基溴衍生、氣相色譜分離負化學源質譜同時定性與定量分析15種氯代酸性除草劑的方法，實現了免凈化操作，建立了萃取體積小、萃取效率高，適合于氣相色譜檢測的多組分同相萃取方法。

曹趙云等（2010）[26]建立了同時測定蔬菜、水果中有機磷類、酰胺類、氨基甲酸酯類等80種農藥殘留的液相色譜-串聯質譜（LC-MS/MS）檢測方法。樣品經乙腈提取，N-丙基乙二胺（PSA）和C18填料分散固相萃取凈化，C18柱分離后，在電噴霧正離子化模式下，于三重四極桿質譜儀，動態多反應監測方式測定。謝文等（2009）[27]用液相色譜-電噴霧電離三級四極桿質譜（Lc.EsI-Ms/Ms）方法測定茶葉中呋蟲胺、噻蟲嗪、噻蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪和噻蟲啉煙堿類農藥殘留，試驗了3個添加水平002、004、02 mg/kg，回收率為801%～1061%；相對標準偏差小于97%；方法檢出限（LOQ）均為002 mg/kg。孫碧霞等（2010）[28]建立了蔬菜中188種農藥多殘留的液相色譜-離子阱-飛行時間串聯質譜（Lc-MS-IT-TOF）檢測方法。樣品以乙酸-乙腈（1∶ 99）提取，旋轉蒸發近干后經活性炭和N-丙基乙二胺（PSA）復合固相萃取柱（Carbon GCB/PSA SPE）凈化，乙腈-甲苯（3∶ 1）洗脫，氮吹至干，甲醇定容后上機測定。陳建波等（2008）[29]建立了濁點萃取（CPE）對草莓汁中的7種農藥（克百威、異丙威、甲霜靈、殺撲磷、敵草隆、烯酰嗎啉和苯噻酰草胺）進行萃取富集，然后用高效液相色譜、紫外檢測器進行檢測分析的方法。在草莓汁樣品的平均加標回收率為805%～928%，檢出限是09～21 μg/kg。

曹丙花等（2008）[30]提出了一種基于THz·TDS技術農藥殘留檢測方法，并以滅多威和乙氧氟草醚兩種農藥作為實驗介質，證明兩種農藥在02～20 THz范圍內存在明顯的特征吸收峰，且差別很大。經分析認為這些吸收蜂是由分子的集體振動模式以及分子間相互作用引起，它們是農藥分子的指紋吸收光譜，可以應用于分子識別中。沈飛等（2009）[31]用近紅外光譜分析法直接用于痕量農藥辛硫磷的定量檢測。通過引入一種樣品預處理方法，將待測樣品與硅膠混合，硅膠作為吸附劑，用來富集待測農藥化合物，然后直接采集其漫反射光譜。用偏最小二乘（PLS）回歸方法建立模型、留一交瓦驗證法來對模型進行評價。結果表明，利用硅膠作為待測樣品吸附劑的預處理方法，可以有效降低近紅外光譜分析技術的檢測限，在農藥殘留等低含量樣品檢測中有實際應用價值。

122 農藥殘留的快速測定方法 速測方法主要有免疫檢測技術和酶抑制率法兩種：1、酶抑制技術由于可以避免假陰性，適宜于陽性率較低的大量樣品檢測，在農藥殘留檢測中應用增多。如依據有機磷和氨基甲酸酯類農藥抑制生物體內乙酰膽堿酯酶的活性來檢測這兩類農藥的殘留。2、免疫分析法（IA）是以抗體作為生物化學檢測器對化合物、酶或蛋白質等物質進行定性和定量分析，基于抗原的特異性識別和結合反應，它具有特異性強、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、檢測成本低、安全可靠等優點[1]。

綜上可知，許多傳統的樣品前處理方法和檢測技術得到了進一步改進，新的處理方法和檢測技術也相繼出現，快速、有效、簡單、綠色的色譜分析樣品處理方法和技術成為農殘研究工作者的追求。

2 如何減少和降低農藥殘留的危害

農藥在生產和使用中，可經呼吸道、皮膚等進入人體，主要是通過食物鏈進入人體，占進入人體總量的90%左右[32]。農藥殘留的主要來源有：（1）施用農藥后對作物或食品的直接污染；（2）植物根部吸收；（3）來自食物鏈和生物富集作用；（4）運輸及貯存中與農藥混放而造成食品污染。

控制污染、減少危害最根本的辦法是加強農藥生產、流通和使用等環節的管理和監測[1]。各級農業部門要加大對高毒農藥的監管力度，按照有關規定；對違法生產、經營國家明令禁止使用的農藥的行為，不按照農藥的使用范圍、用藥量、用藥次數、用藥方法和安全間隔期施藥的，以及違法在果樹、蔬菜、茶葉、中草藥材上使用不得使用或限用農藥的行為，予以嚴厲打擊。同時，要大力做好宣傳教育工作，引導農藥生產者、經營者和使用者生產、推廣和使用安全、高效、經濟的農藥，促進農藥品種結構調整步伐，促進無公害農產品生產發展。在農產品流通的過程中，加強對農藥殘留的檢測。首先要建立農藥殘留檢測網絡，其次，要開展與農藥殘留檢測相關的科學研究，盡可能地開發特異性強、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠以及不需要貴重儀器的檢測手段。

當然，消費者也應該加強自我保護意識。要想解決其中所含有的殘留農藥最重要的是想辦法“除”。去除產后農產品中農藥殘留的方法可分為物理法、化學法和生物法[33]。物理處理方法有浸泡清洗法、去皮（根）、日光照射法、貯藏法、吸附法；化學處理方法有次氯酸鹽降解、臭氧降解、光催化降解、雙氧水降解等；生物處理方法有微生物和酶降解法[34]，生物防治方法常常與基因工程和分子生物學技術相結合。另外，陳振德等（2008）[35]提出套袋技術明顯減少了番茄和黃瓜果實中的農藥殘留量，比不套袋分別減少845%～100%和125%～100%。

近年來，農藥殘留和食品安全性是當前國內外的熱門話題和研究焦點。隨著各種提取技術的發展，尤其是MAE-SPME、SE-SPME、ASE-SPE等萃取技術的聯用，使得農藥殘留方法的測定在靈敏度、選擇性上有了較大的提高。未來的檢測技術要求自動化程度高、簡便快速，盡量避免轉移過程中造成的損失，這對復雜樣品的分析提出了挑戰。但分析目前所有關于蔬菜農藥殘留所涉及的方法與技術路線，都是局限于農藥殘留的檢測，物理、化學及生物防治，從遺傳學及良種角度解決農藥殘留問題還是空白。利用遺傳育種理論方法和基因工程技術，培育低農藥殘留性的蔬菜作物新品種，這將是解決蔬菜農藥殘留問題的理想途徑之一。參 考 文 獻：

[1] 史長生 農藥殘留危害以及檢測技術的分析[J] 食品研究與開發， 2010，31（9）：218-221

[2] 高秀芳 2010年萬全縣蔬菜農藥殘留問題分析與對策[J] 現代農村科技，2010，23：52

[3] 饒漢宗 青田縣蔬菜有機磷農藥殘留現狀及預防措施[J] 現代農業科技，2007，17： 116-117

[4] 茍艷麗 濟寧市蔬菜質量安全監測分析[J] 現代農業科技， 2012，2：0348-0349

[5] 王宏芳， 李 靜， 趙星宇， 等 吉林省糧食中有機氯農藥殘留量分析[J] 現代預防醫學，2007，34（21）：4015-4016

[6] 蔣國輝，鄭永權，董豐收，等.農藥殘留檢測枝術研究進展[J] 農業質量標準，2005，1：32-35

[7] 劉曙照，錢傳范 九十年代農藥殘留分析新技術[J] 農藥，1998，37（6）：11-13

[8] 宋 茹， 紀淑娟.蔬菜水果中有機磷農藥殘留測定現狀及展望[J].農藥，2001，41（5）：10-12

[9] 韓艷麗.超高壓提取技術在蔬菜農藥殘留分析中的應用研究[D] 吉林大學，2009

[10] 劉海濤， 張本剛， 陳建民， 等 中藥中農藥殘留的分析及其新技術的研究進展[J] 中國中藥雜志，2006，31（22）：1841-1843

[11] 馮 潔， 湯 樺， 陳大舟， 等 茶葉中9種有機氯和擬除蟲菊酯農藥殘留的前處理方法研究[J]分析測試學報，2010，（29）10：1041-1047

[12] Carrol N，Garcia I，lgnacio M，et a1.Microwave-assisted solvent extraction and gas chromatography ion trap mass spectrometry procedure for the determination of persistent organochlofine pesticides（POPs） in marine sediment[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2006，385（5）：901-909.

[13] 李慶霞， 劉亞軒， 陳衛明， 等 微波萃取-氣相色譜/氣相色譜-質譜法測定土壤中l8種有機氯農藥[J] 巖礦測試，2010，29（2）：1181-22.

[14] Flores B， Canarean C， Ren J H， et al. Assessment of organoch lorine pesticide levels in manad as creek an urban tributary of the rio crande in lareda texas[J].Archives of Environrn ent Contanination and Toxicology， 2009，57（1）：11-20.

[15] Carvalho P N，Rodrigues P N R，Alves F，et alAn expeditious method for the determ ination of organochlorine pesticides residues in estuarine sediments using microwave assisted pre-extraction an d automa ted headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J] Talanta， 2008，76（5）： 1124-1129

[16] Concha G E， Fernandez G V， Grueiro N G， et a1 Development of an environmental friendly method for the analysis of organochlorine pesticides in sediments[J] Chemosphere，2010，79（7）：698-705.

[17] Numata M，Yarita T，Aoyagi Y，et a1.Sediment certified reference materials for the determination of polychlorinated biphenyls and organoehlorine pesticides from the National Metrology Institute of Japan[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2007，387（7）： 313-323.

[18] Mmualefe L C， Torto N， Huntsman-Mapila P， et a1 Supercritieal fluid extraction of pesticides in sediment from the Okavango Delta，Botswana，and determination by gas chromatography with electroncapture detection （GC-ECD） and mass spectrometry （GC-MS）[J].Water SA， 2008，34（3）：405-410.

[19] 劉國卿， 林海濤， 張 干， 等.太湖沉積物中有機氯農藥的污染歷史[J].中國環境科學， 2007， 27（4）：441-444

[20] 施 治， 潘 波， 范 巍， 等 含硫沉積物中有機氯農藥的樣品提取、凈化與測定[J].農業環境科學學報， 2003，2（6）：689-692.

[21] 張 穎， 擺亞軍， 徐福留， 等.河北水庫及湖泊沉積物中DDT農藥的殘留特征與風險評估[J].環境科學學報， 2006， 26（4）：626-631.

[22] Franc U E，Sehwarzbauer J，Lana R，et a1.Historical changes in levels of organic pollutants in sediment cores from brno reservoir，czech republic[J].Water Air Soil Pollution， 2009，14：182-193

[23] 臧曉歡， 王 春， 高書濤， 等 分散液相微萃取、氣相色譜聯用分析水樣中菊酯類農藥殘留[J] 分析化學，2008，36（6）：765-769

[24] 魏 進， 段婷婷， 秦立新 氣相色譜法檢測魚腥草中3種菊酯類農藥殘留[J] 山東農業科學，20l1， 2：92-94，110

[25] 桂建業， 張 莉， 齊繼華，等 固相萃取衍生氣相色譜-負化學源質譜法檢測水中酸性除草劑[J] 分析化學，2010，38（8）：1177-1181

[26] 曹趙云，牟仁祥，應興華，等 液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜、水果中80種農藥殘留[J] 分析測試學報，2010，29（10）：1030-1035

[27] 謝 文， 錢 艷， 丁慧瑛， 等 液相色譜.電噴霧電離三級四極桿質譜法測定茶葉中6種煙堿類農藥殘留[J]分析化學，2009，4：495-499

[28] 孫碧霞， 郭德華，丁卓平，等 氣相串聯質譜法快速篩查檢測蔬菜中262種農藥殘留[J]分析測試學報，2010，29（10）：1017-1024

[29] 陳建波，劉偉崔，艷 梅，等 濁點萃取-高效液相色譜法測定草莓汁中的多種農藥殘留[J]， 分析化學研究簡報，2008，3：401-401

[30] 曹丙花，侯迪波，顏志剛，等 基于太赫茲時域光譜技術的農藥殘留檢測方法[J] 紅外與毫米波學報，2008，27（6）：429-433

[31] 沈 飛，閏戰科，葉尊忠，等 近紅外光譜分析技術在辛硫磷農藥殘留檢測中的應用[J] 光譜學與光譜分析，2009，29（9）：2421-2424

[32] 張 悅 農藥殘留安全性問題研究[J] 廣西質量監督導報， 2010，10：50-52

[33] 鄧 曉， 李勤奮 產后果蔬農藥殘留降解技術研究[J]安徽農學通報，2007，13（18）：34-37

[34] 楊生權， 馬 芳.果蔬農藥殘留降解方法研究進展[J] 安徽農業科學，2008，36（6）： 2506-2508.

[35] 陳振德，馮明祥，袁玉偉，等.套袋對番茄和黃瓜果實農藥殘留的影響[J].安全與環境學報，2008，8（1）：17-20. 山 東 農 業 科 學 2013，45（6）：153～156