生活垃圾焚燒飛灰的處置及應用概況

蔣旭光，常　威

(浙江大學 熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

生活垃圾焚燒飛灰的處置及應用概況

蔣旭光，常威

(浙江大學 熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

摘要：根據國內外最新的有關垃圾焚燒飛灰處理的文獻，對飛灰的處理和管理策略進行了綜述.系統地總結了垃圾焚燒飛灰處理技術和資源化利用途徑的相關研究，歸納出基于終端產品和生產系統兩個層面的評價體系框架，以期為不同飛灰處置策略的經濟和環保效益的評估及比較提供依據.飛灰的處置途徑主要分為兩類：一是穩定化后送入填埋場填埋，二是制備次級材料進行資源化利用.不同國家的飛灰處置策略呈現出多樣化.相關的處置技術可分為四類：固化與穩定化、分離萃取、熱處理及其他方式(如機械化學法).高濃度的氯鹽(NaCl，KCl，CaCl2)、高質量分數且易于浸出的重金屬(Pb，Zn，Cr，Cu，Ni，Cd)及痕量的有機污染物(二噁英和呋喃等)是飛灰進行資源化利用的瓶頸.飛灰資源化利用的途徑主要分為建材(水泥、輕骨料、陶瓷、燒結磚)和其他材料(吸附劑、沸石、污泥、土壤改良劑等)兩類，其中最具資源化利用潛質的材料是水泥、陶瓷及輕骨料.

關鍵詞：垃圾焚燒；飛灰；無害化；資源化；評價體系

中圖分類號：X773

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)01-0007-11

Review for treatment and application of municipal solid waste

incineration fly ash

JING Xuguang, CHANG Wei

(Institute for Thermal Power Engineering, State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract:The present work reviews the latest published literatures about Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) fly ash and strategies for its management in China and abroad. The treatment methods and possible applications of recycling as a secondary material were summarized. Assessment system framework of options for different strategies from both the final product and the production system was proposed for eco-efficiency assessment and comparison. Nowadays, there are basically two ways of handling fly ash: landfill after adequate treatment and recycling as a secondary material. The management strategies in various countries were remarkably different. The treatment technologies mainly may be grouped into four categories: solidification or stabilization, extraction separation, thermal methods and other methods such as Mechanochemistry (MC).The recycling applications of fly ash and its products were limited mainly due to high quantities of soluble salts (NaCl，KCl，CaCl2), significant amounts of toxic heavy metals (Pb, Zn, Cr, Cu, Ni, Cd) in forms that may easily leach out and trace quantities of very toxic organic compounds (dioxin, furans).The possible applications could be divided into construction materials (cement, light aggregates, ceramics, bricks) and materials in other form including adsorbents, zeolites, sludge conditioning, soil ameliorant, where the most promising materials for recycling are cement, light aggregates and ceramics.

Keywords:MSWI; fly ash; safe disposal; recycling application; assessment system

隨著社會經濟的發展，城市化過程加劇，我國很多大中城市遭遇“垃圾圍城”的困境.根據《2013年城鄉建設統計公報》，2013年我國城市生活垃圾、糞便產量高達1.89億噸.目前，生活垃圾無害化處置方式主要分為填埋、焚燒和堆肥等，而我國的垃圾處理采用的是填埋為主，焚燒和堆肥為輔的策略，這將占用大量的土地資源.隨著地價的上升，城市環境要求的不斷提高以及公眾環保意識與訴求的日益高漲，垃圾填埋變得不再經濟和安全，越來越多的城市開始考慮垃圾焚燒處理.焚燒可使垃圾高溫滅菌達到無害化、減容化、減量化，焚燒余熱可供熱、發電，從而達到資源化的目的[1].自上個世紀80年代中后期起步，我國垃圾焚燒處理行業呈現跨越式發展.《城市建設統計年報(2011年)》的數據顯示，我國垃圾焚燒廠的數量達到109座，焚燒處理量占垃圾處理量的23%，日處理規模達到9.41萬噸，是2001年的14.4倍.因此，焚燒處理模式將成為我國垃圾處理的主流趨勢之一.但是，垃圾焚燒過程中產生大量飛灰，其產量約為焚燒垃圾量的3%~5%.垃圾焚燒飛灰同時富集了大量的重金屬和二噁英，多種重金屬的浸出水平達到危險廢物的鑒別標準，可對環境造成嚴重毒害作用，因此，世界各國都將飛灰列為危險廢物，在安全填埋前必須進行無害化處置.2001年，環保總局頒布的《危險廢物污染防治技術政策》中明確將生活垃圾焚燒飛灰列為危險廢物，其收集、儲存、處置、填埋等處理過程，必須遵照GB18597—2001《危險廢物儲存污染控制標準》和GB18598—2001《危險廢物填埋污染控制標準》特殊執行.如何有效安全處置垃圾焚燒飛灰并實現其資源化利用已成為當前國內外亟需解決的環保問題之一.

1國內外的處置慣例

垃圾焚燒過程中不同煙氣凈化系統部位攜載灰渣的種類不同.國內每噸垃圾焚燒的飛灰產生量為30~200 kg，其中爐排爐較小為30~50 kg；流化床較高為150~200 kg，國外一般為15~40 kg[2].目前，國內主要采用水泥固化和螯合劑穩定的方法處置飛灰，固化后的飛灰主要運至生活垃圾填埋場填埋，少量經過預處理后通過水泥窯協同處置后制備水泥.國外一些發達國家立足于本國國情，采用不同的垃圾焚燒飛灰無害化和資源化利用的策略.例如，瑞士鐘表業一直處于世界領先地位，近年來，由于出口量大幅度增加和國際金屬價格的持續上漲，金屬的需求量和成本隨之急劇上升，加之國內礦產資源貧乏，因此對于垃圾焚燒后灰渣中金屬回收備受重視.截止到2013年，瑞士國內現有28家焚燒設施，以爐排爐為主，每年處理355萬噸垃圾，約產生80萬噸的底渣和8萬噸的飛灰.其中97%的底渣產量經過電磁分離和熔煉后回收Fe，Cu，Al及貴金屬，處理過的殘渣進行填埋，此種處理方式在該國已成為慣例.而約40%的飛灰經過酸洗后采用電化學技術進行重金屬(Cu，Pb，Zn及Cd等)回收處理，但還未全面形成慣例，主要的技術工藝有：飛灰淋洗工藝(FLUWA，Flugaschenw?sche or washing of fly ash)和最新的飛灰再循環工藝(FLUREC，Flugaschenrecycling or fly ash recycling).其中，FLUWA已被13家焚燒企業采用，回收的高純鋅可達1 800 t/年[3].2005年，德國的垃圾焚燒飛產量約為35萬噸，其中約57%進行了回收利用，3萬噸儲存于深廢礦井中，其余的進行無害化處置，部分采用固化處理[4].從表1[2-3]可以看出：發達國家飛灰處理的方法具有多樣性和無害化程度高的特點，經無害化處理后的飛灰多是送至填埋場填埋，資源化利用途徑多集中在路基、路堤以及建材的骨料方面.大規模的資源化利用途徑還處于研究與探索中.

表1　國外發達國家的垃圾焚燒飛灰處置情況

2飛灰的理化特性

垃圾焚燒飛灰是一種灰白色或深灰色的細小粉末，具有含水率低、一般呈棒狀、多角質狀、棉絮狀、球狀等不規則形狀、粒徑不均、孔隙率高及比表面積大的特點.由于煙氣脫酸過程中噴射大量的消石灰等堿性物質導致飛灰具有很高的酸緩沖能力和腐蝕性.受原料、焚燒方式及凈化系統差異的影響，飛灰的成分變化較大.從飛灰顆粒表面、內部組成元素的質量分數上看，Si，Ca，Al為主要元素，此外，還含有較多的K，Na，Cl，Fe，Ti等金屬，屬于CaO—SiO2—Al2O3(Fe2O3)體系.一般城市垃圾焚燒發電廠進廠垃圾含有40%~75%的廚余垃圾及20%左右的塑料，兩種成分是生活垃圾的主要組成.因此飛灰中溶解鹽的質量分數往往很高，尤其是氯鹽，多的高達37.3%[5]，主要為Ca，Na和K的氯化物，高濃度的氯化物使飛灰處置時存在污染水體，增加重金屬等污染物溶浸的風險，如Pb和Zn，而且無機氯鹽還會對飛灰的固化/穩定化的效果及資源化利用過程帶來困難，因此飛灰中氯鹽的危害不容忽視.另外，飛灰一種兼具重金屬性和持久有機污染物(如二噁英、呋喃)雙重污染特性的危險廢物，對環境和生物的危險性高.通常認為垃圾焚燒飛灰中重金屬的源頭主要是電池、電器、顏料、溫度計、塑料、報紙雜志、半導體、橡膠、鍍金材料、彩色膠卷及紡織品等.在焚燒過程中，重金屬將經歷以下過程：金屬的蒸發(揮發態的化合物)；化學反應；顆粒的夾帶和揚析；金屬蒸氣的冷凝，顆粒凝聚；蒸氣和顆粒的爐壁沉降；煙氣凈化(顆粒捕集等)，最終少量易揮發的重金屬及化合物隨煙氣排放外，其余大部分富集在煙氣凈化后的顆粒物上，焚燒飛灰中的重金屬總量達到0.5%~3.0%，個別可高達9%，以Pb，Cu，Zn等居多.而且飛灰中的重金屬為非惰性物質，浸出毒性很高，易對環境造成二次污染，因此在填埋和利用前必須經過無害化處理.

3飛灰的處理技術

目前，飛灰無害化處置技術紛繁多樣，總體上可分為分離萃取、固化與穩定化、熱處理三類.較為系統的分類如圖1所示.其中有些方法已相對成熟，應用廣泛，如水泥固化及螯合劑穩定化，有些仍處于研究當中如活性沸石、機械化學法等.處理方法的優劣主要從經濟性、環保性、可行性等方面進行評估.

圖1　飛灰處理方法圖示Fig.1　Classification of treatment methods

3.1分離萃取

分離萃取方法的目的是改善垃圾飛灰的質量并提高其利用率.分離萃取可作為固化及穩定化或熱處理法的預處理階段，以提高后續飛灰處理的效果，同樣分離萃取還可回收飛灰中的部分重金屬和鹽類.

3.1.1水洗法

該工藝的目的在于利用水溶劑作為浸出劑來減少鹽類(氯化物等)、堿類和重金屬物質的含量，以期改善預處理后飛灰處置產物的品位，在降低重金屬對環境和生物的危險性的同時，提升產品利用價值.由于飛灰中富含高濃度的可溶解性鹽類，主要為氯化物，對飛灰的固化與穩定化效果及資源化利用過程帶來困難.因此脫氯是飛灰處置過程中的一個重要環節.目前，飛灰脫氯技術還比較單一，進入飛灰中的氯主要通過水洗技術轉移至液相中，然后再對水體進行脫氯處理.這種技術的主要目的是有效去除飛灰中的高濃度溶解鹽的，為后續的固化、金屬回收及其他的處理方式作前期的準備.張玲[6]研究了水洗處理對垃圾焚燒飛灰的浸出特性的影響，水洗過程主要的脫除元素為飛灰中Cl，Na，K和Ca，以Cl元素的脫除率最高，達到60.10%，水洗后飛灰XRD圖譜分析表明KCl和NaCl是K，Na和Cl元素的主要溶出形態.YANG Ren-bo等[7]研究了水洗過程對臺灣四家不同的垃圾焚燒底灰和飛灰脫氯效果的影響，結果表明：底灰的最佳液固比為(7~8)L水/kg底灰，若采用淋洗液回流，且為新水的3倍時，可達到同樣的脫除效果，總液固比為1∶1，淋洗后底灰中氯鹽質量分數降至0.028%~0.034%，接近標準規定值，而飛灰的最佳水與飛灰比為20~25.另外，實驗還發現在相同的灰渣種類和液固比時，淋洗液的PH和電導率是相同的，線性回歸分析表明淋洗液中的氯質量分數與溶液的電導率成正相關，每家電廠的灰渣(飛灰或底灰)均有其不同的線性關聯方程，因此可通過測定淋洗液的電導率，進而根據關聯方程導出氯濃度，為實現淋洗液中氯濃度的在線監測提供了可能[7].另外，利用CO2鼓泡可提高飛灰中難溶性氯化物的脫除效率[8].氯化物的浸出可用以下機制描述：氯化物晶體的物理化學溶解；固體晶格內離子的內部擴散；灰顆粒附近靜態液膜處的外部離子擴散.水洗作為一種有效的預處理方式，能夠明顯改善水泥固化、水泥窯協同處置、燒結/熔融及碳酸化等方法的處置效果，也為后續產品的大規模資源化利用(如水泥、輕骨料等)提供了希望[9].但是，值得注意的是水洗過程中部分重金屬能夠溶浸到水洗液中，溶液在達標排放前仍需處理.

3.1.2生物/化學浸提

該工藝的目的是將飛灰中的重金屬轉移至液體中再進行分離回收，同時使飛灰成為低毒性的一般廢物或轉化為建材等二級材料進行資源化利用，為了能夠實現這一點，重金屬濃度必須足夠高以保證回收效果.目前，浸提種類主要分為生物淋濾和化學浸提.

1) 生物淋濾

生物淋濾技術源于對難于浸提礦石或貧礦中金屬的提取的生物濕法冶金法，是一種具有前瞻性飛灰金屬浸提技術，與化學浸提相比，具有耗酸量低、重金屬浸出率高、實用性強等優勢[10].該方法主要利用特定微生物的直接作用或其新陳代新過程產生的還原、氧化、絡合及吸附或溶解等間接作用，將難溶性的重金屬轉變成為易溶性的金屬離子從固相溶浸至液相，后經電化學等方法回收重金屬.生物淋濾的菌種很多，包括有硫桿菌屬、鐵氧化鉤端螺旋菌、硫化桿菌屬、酸菌屬、嗜酸菌屬等.其中廣為使用的菌種包括氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和和鐵氧化鉤端螺旋菌.以氧化亞鐵硫桿菌為例，生物淋濾礦物中重金屬的溶浸機理一般分為直接作用機理和間接作用機理，前者是微生物通過自身分泌的細胞外的多聚物吸附在金屬硫化物表面并依靠體內的特定的催化酶將金屬氧化成可溶性硫酸鹽，后者主要通過微生物自身產生的硫酸高鐵等代謝產物與金屬硫化物發生氧化還原作用，從而促進重金屬的溶出.影響淋濾過程重金屬的濾出效率的因素主要有溫度、氧氣濃度、CO2濃度、初始PH、礦物成分、抑制因子、菌種等[10].

由于生活垃圾焚燒飛灰的物化特性與礦物、污泥等差異較大，淋濾過程重金屬的溶浸機理仍需要進一步探究.另外，受淋濾過程周期較長、微生物培養成本高、菌體對重金屬的抗性、受工藝及反應器等因素限制，仍難以實現規模化處理回收金屬.

2) 化學浸提

化學浸提法是利用化學藥劑與飛灰反應將重金屬浸出到溶液中，再經過電化學等方法回收重金屬.重金屬的浸出過程通常取決于浸出劑的種類、浸提時間、溫度、PH值和液固比.常用的試劑包括無機酸(HCl，HNO3及H2SO4)、有機酸(醋酸、甲酸及草酸等)、堿類(NaOH及Na2CO3等)、絡合劑(一般性絡合劑如NH3及螯合劑如EDTA).不同酸的提取效果差異很大，無機酸的效果往往優于有機酸[11].硝酸和鹽酸的提取效果最好，幾乎可以提取所有的金屬，硫酸能夠提取除Ca和Pb外的絕大數金屬，有機酸只對一些重金屬的提取效果較佳，堿類可選擇性地提取兩性金屬如Zn，Pb，絡合劑則選擇性地與飛灰中重金屬通過配位形成絡合物后溶解到溶液中，但是絡合劑對重金屬的絡合效果具有很強的離子選擇性，且受溶液的PH影響很大，同一絡合劑在不同pH值時，其絡合性能差異極大.由于在較高PH下易形成難溶性的氫氧化物，所以浸出液的PH增加會降低重金屬的浸出率.

國外，Karin Karlfeldt Fedje等[11]系統研究了不同浸提劑對飛灰中重金屬的回收效果，結果表明：浸提劑淋洗后飛灰由于溶解性化合物如CaCO3和堿金屬的氯化物的溶出，其比表面積有所提高，無機酸和EDTA能夠浸提多種金屬，其中Cu，Zn及Pb最為明顯，而有機酸的效果劣于無機酸，NH4NO3對Cu的溶出極為高效.國內，環科院ZHANG Fusheng等[12]利用四種不同類別的酸及絡合劑(氮川三乙酸，NTA)在水熱條件下對飛灰中的金屬進行了浸提研究，結果表明：相比于室溫條件，水熱條件明顯改善了重金屬的活性，提高了金屬的溶解量，并且能夠降低酸的使用量.重慶大學相關課題組也開展不少這方面的工作.陳大勇[13]以MSWI飛灰重金屬形態分析為基本研究手段，開展了飛灰濕法預處理技術研究，分別采用水洗模擬生活垃圾焚燒飛灰在自然堆放條件下飛灰中典型重金屬的溶出行為及酸洗對重金屬的洗脫效果.

盡管化學提取可以回收飛灰中的部分重金屬，但是需要消耗大量的酸、絡合劑等藥劑，加之飛灰的堿性氧化物含量極高和重金屬濃度一般較低，因此處理成本比較高，往往出現“入不敷出”的效果.

3.1.3電化學技術

電化學技術的目的在于去除飛灰中的重金屬并將其回收.該過程包括利用電勢來驅動陰極和陽極上的還原和氧化反應.在此過程中，金屬沉淀在陰極表面上.雖然此工藝不需要添加化學試劑，但是回收效率很低.Ferreira等[14]提出淋洗和電化學處理相結合的處理工藝，結果顯示重金屬的還原量增加明顯.電化學技術可以與其他技術結合如浸提萃取等，最終將重金屬提取液中回收.

3.1.4超臨界流體萃取技術

超臨界流體萃取(Supercritical fluid extraction，SFE或SCFE)是利用流體在超臨界狀態下壓力和溫度的微小變化引起混合物溶解度較大變化，從液體或固體中分離提純目標的過程.由于超臨界流體在萃取和分離過程中具有諸多傳統技術難以比擬的優勢，已在醫藥、食品、化工、生物和環保等領域呈現出良好的發展前景.由于CO2具有臨界溫度較低、無毒、廉價的優勢，因此成為SFE過程中最為常用的超臨界流體溶劑.由于重金屬離子較強的極性，與無極性的超臨界CO2之間的范德華力很弱，往往需要在系統中加入少量的夾帶劑以提高重金屬的溶解能力、降低萃取壓力并減少壓縮SCF的費用.荷蘭Kersch C等[15]系統研究了在超臨界CO2萃取過程中夾帶劑Cyanex 302(二烷基一硫代膦酸)、D2EHPA(2-乙基己基磷酸)、TBP(磷酸三丁酯)及二者的混合物對垃圾焚燒飛灰中重金屬的萃取效果，結果表明：Cyanex 302對Cu，Pb，Zn的萃取效果最佳，而D2EHPA和TBP-D2EHPA混合物對V，Sb，N，Mo，Cr和Co的提取率高達90%以上，而對Pb，Mn和Cu的浸提率僅為40%~60%.當TBP-D2EHPA混合物中二者摩爾比例為1時，與單獨采用兩種夾帶劑相比，對Mn，Cd，Pb，Cu的萃取效果增強，若提高TBP/D2EHPA的比值，則提取效率降低.并且經過處理后飛灰中重金屬的浸出毒性除Sb外均顯著下降，尤其是Zn，Pb和Mn，另外水洗預處理并不能明顯改善萃取效果和降低處置后飛灰的浸出毒性.雖然SFE過程已有許多工業化應用，但仍存在諸多不足，主要包括：缺乏臨界壓力和溫度低、安全、經濟易得，極性高的溶劑；難以連續化及生產效率低、消耗高；需要高壓操作，投資很高.

3.2固化與穩定化

固化與穩定化技術是指利用添加物或粘合劑來通過化學或物理方法固定廢物中的有害成分，對于固化處理，通常利用水泥等粘合劑來包裹廢棄物，使飛灰轉變為不可流動固體或形成緊密固體的過程，以實現污染物固定并減少浸出.對于穩定化，主要是將飛灰中的重金屬轉變成低毒性、低遷移及難溶性物質.目前，國內外在固化/穩定方面的研究可分為4類：1) 單一的化學穩定；2) 化學穩定與粘合劑固化結合；3) 粘合劑固化，以水泥固化居多，包括其他廉價的替代粘合劑取代部分水泥；4) 其他方法如水熱法、土壤聚合物固化等.下面具體簡單介紹一下其中的水泥固化、化學穩定化以及水熱法.

3.2.1水泥固化

普通硅酸鹽水泥作為固化劑已經在許多國家得到了應用.然而，由于飛灰中含有高濃度鹽，容易造成固化體破裂，降低結構強度，增加滲透性；處理后增容大，影響儲存與運輸；對鎘、六價鉻、鋅等重金屬長期的浸出毒性遏制較差；二噁英和呋喃等有機污染物未被處理.目前關于水泥固化體長期化學浸出行為和物理完整性都沒有客觀的評價，單一的水泥固化通常僅能滿足填埋場的要求，而資源化利用的可能性極低.在固化前首先經過預處理如水洗，去除大部分鹽類和部分重金屬，可提高后續固化處理后固化體的性能.目前，水泥固化和水洗及水泥固化的研究很多，總體上看，研究內容大同小異，機理研究涉及較少，主要圍繞預處理、添加劑和水泥添加比例對相應指標的影響效果，具體的評價指標集中在6個方面：1) 鹽的脫除率；2) 水泥標準稠度用水量；3) 固化體的強度(抗壓強度和抗折強度)；4) 水泥水化熱；5) 固化體體積安定性；6) 重金屬的浸出毒性.據估計，預處理與固化/穩定化處理組合能夠降低成本的50%~63%，使飛灰的處理更經濟可行.

3.2.2化學穩定化

與化學分離提取重金屬不同，化學藥劑穩定是利用化學反應，使飛灰中的重金屬轉變為難溶性、低遷移性及低毒性的物質，在無害化的同時，實現無增容或少增容，同時可以通過改進化學試劑的構造和性能提高處置產物長期的穩定性，減少最終處置產物對環境的二次污染，而且有利于提高飛灰處理效率和規模化處理.常用的穩定劑分為無機類和有機螯合劑.無機藥劑包括石膏、磷酸鹽、漂白粉、硫化物(硫代硫酸鈉、硫化鈉)、磷酸鹽、硅酸鹽、硅膠、石灰等，但對環境酸度變化的適應能力較差，廢棄物中的重金屬會因淋洗發生溶浸現象，產生二次污染，而且滿足要求所需的添加量較大.有機螯合劑則是通過配位基團與金屬離子形成生成穩定的環狀的螯合物，使金屬離子鈍化，生成的難溶性的高分子重金屬絡合物牢牢地嵌在飛灰結構體中，具有用量小和抗酸浸出能力強的優勢.有機螯合劑包括巰基胺鹽、EDTA連接聚體、多聚磷酸及其鹽類和殼聚糖衍生物等[16].另外，與水泥相比，螯合劑均存在價格昂貴的問題，因此采用化學穩定和水泥固化協同的方式，可以對飛灰中的重金屬實現雙效穩固，并且能夠兼顧經濟性和增容性的問題，對于節約填儲空間具有重要的意義，另外固化體還具備一定的機械強度，從而提高飛灰處置系統的總體效果.

3.2.3水熱法

水熱法是合成沸石最為常用的一種方法，該方法是以水作為沸石晶化的介質，利用硅源、鋁源、和堿(NaOH和NaHCO3等)在一定的溫度和壓力下，晶化后制備沸石分子篩等礦物.利用水熱法處理飛灰的主要目的是將重金屬穩定于水熱后合成的礦物體系中，同時實現二噁英的降解.利用燃煤飛灰在水熱條件下合成沸石和吸附劑的研究起源較早，應用較為廣泛.而垃圾焚燒灰渣的水熱法處理研究起步較晚.國內已有不少機構開展了相關研究，典型代表有浙江大學和中國科學院生態環境中心.馬曉軍[4]在前人的基礎上系統開展了水熱法穩定流化床飛灰中重金屬和降解二噁英的實驗和理論研究，結果表明：所有水熱法處理后飛灰中重金屬浸出濃度均低于我國填埋場標準；在在最優工況下(反應溫度150 ℃，NaOH濃度0.5 mol/L，液固比4∶1 mL/g，反應時間12 h)，殘留液中重金屬濃度達到國家廢水排放標準，且重金屬的穩定化效率超過了95%.這歸因于飛灰在水熱處理后合成的類似沸石礦物(方鈉石和地質聚合物)對重金屬具有離子吸附、離子交換、沉淀、和物理包容等穩定化作用；而二噁英的降解率隨著溫度的升高而降低，氧氣氣氛條件下自由基的形成顯著加速了二噁英的降解，同時向水熱環境中通入氧氣能顯著降低水熱溫度和縮短反應時間[4].國外Yi Wai Chiang等[17]利用水熱法處理比利時爐排爐的底灰后合成的沸石對重金屬的吸附效果優于天然沸石，吸附區間更為寬泛.由于水熱法有利于飛灰中重金屬穩定化和二噁英降解，且處理后的飛灰可用作吸附劑及酸中和劑，具有顯著的生態效益.因此，是一種極具潛力的飛灰處理方法.

3.3熱處理方法

熱處理技術是利用熱量在高溫狀態下將飛灰中有機污染物(二噁英和呋喃等)的降解，并將重金屬牢牢穩定于致密的結構體中.根據溫度不同，一般包括燒結、熔融及玻璃固化兩大類，詳細分類見圖2.經過熱處理后的產物化學性質穩定，能有效阻止污染物對環境的污染，處理后的產物體積變小，更容易處置.固化后的產物可作為建筑材料，用于路基、地基等建筑行業.由于該方法需要高溫處理，代價較高且在熔融過程中可能導致污染物二次釋放.因此，需要對煙氣中的二次污染物濃度進行嚴格監控.

圖2　熱處理方法的匯總Fig.2　Thermal treatment of fly ash

3.3.1燒結法

燒結法處理飛灰是運用低于熔融的溫度，提供粉末顆粒的擴散能量，將大部分甚至全部氣孔從飛火中排除，變成致密堅硬的燒結體并符合各種材料性能要求[1].燒結法不同于玻璃化，它是在固化體的晶相邊界發生部分熔融，而非是類似于玻璃化的無定形玻璃態結構，溫度通常發生在主體成分絕對熔融溫度的50%~70%之間.影響飛灰燒結的主要因素分為兩大類：一是飛灰的物化特性，包括化學組成、粒度、密度等；二是燒結操作條件，包括成型壓力、爐窯類型、燒結時間及爐內氣氛、添加劑類別、加熱和降溫程序等.目前，燒結處理飛灰的爐型分為間歇式爐如管式爐、電加熱爐和連續式爐如回轉窯，后者可用于大規模的處理.較為典型的飛灰燒結過程包括飛灰預處理、混合、成型、入爐、燒結、尾氣處理.國內外已有不少學者開展了燒結法制備建材的實驗研究，包括燒結磚、輕骨料和水泥等.盡管燒結后試體中重金屬的浸出毒性大為降低，但是一些易揮發的重金屬及化合物(如Cd，Pb，Zn等)容易在燒結過程中進入煙氣中形成污染.

3.3.2熔融和玻璃化法

熔融法是在高溫熱源的作用下將固態飛灰融化形成具有致密結晶結構體的玻璃狀或玻璃-陶瓷狀物質，在此過程重金屬被牢固地束縛于已熔化的玻璃體中，有機污染物因高溫而被摧解或轉換成氣體逸出.而玻璃化與熔融法類似，是將殘渣與玻璃料的混合物加熱到熔融溫度，淬火后形成玻璃態，其主體結構是由[SiO4]四面體構成的“長程無序、短程有序”的網狀結構[1].熔融和玻璃化處理飛灰的優勢在于固化后的飛灰抗酸淋濾作用強，能有效阻止重金屬對環境的危害，熔融后體積減少，處理方便，可作建材用于地基、路基等行業.由于所需能耗和成本很高，重金屬易揮發形成二次飛灰，后續的煙氣和飛灰仍需處理，因此還不利于大規模推廣，只能在一些發達國家有所應用，如日本[2].

3.4其他方法

炭漿法回收飛灰中的重金屬源自氰化提金工藝.在飛灰中添加NaCl攪拌使金屬浸出，然后采用顆粒活性炭等(如泥煤碳和椰殼碳)作為金屬的吸附體來吸附重金屬.該方法應在較低PH條件下進行，且受NaCl濃度影響較大[18].由于相比于顆粒活性炭，零價鐵具有低毒廉價、化學性質活潑、還原能力較強且二次污染較小等優點，因此，有關學者也探索了利用鐵粉取代活性炭回收生活垃圾焚燒飛灰中重金屬(鐵漿法)的可行性.

加速碳化技術(Accelerated carbonation technology，ATC)是模仿自然界中含有堿性或堿土金屬氧化物的礦物吸收CO2，生成永久的、更為穩定的碳酸鹽的一系列過程.利用高鈣廢棄物與高濃度CO2氣體反應，加速碳酸化作用，進而促進廢棄物的穩定，同時達到減排的目的.飛灰的快速碳化處理是將高濃度CO2氣體通入到焚燒飛灰中在一定的壓力作用下進行反應.該方法能使飛灰中部分可交換態的Pb和Zn轉化成碳酸結合態而得到穩定，且隨CO2分壓和反應時間的增加，Pb和Zn的活性降低[19]，另外還能夠降低飛灰的PH，降低碳化產品的孔隙率、彎曲度和孔面積.此外，由于凝聚效應，處理后飛灰顆粒變得更為粗糙，更利于其在骨料上的應用.

電磁分離法是利用電磁場分離回收Fe，Cu，Al等及貴金屬.電磁分離法能為為銅熔煉爐分離出銅、鋅精礦，為貴金屬熔融爐分離出貴金屬精礦等，在金屬凈化方面具有極為重要的作用.目前利用電磁分離提取垃圾焚燒底灰中的金屬及貴金屬已逐漸成熟，在瑞士等一些歐洲國家已達到工業化應用水平.由于顆粒的粒徑對電磁分離效果有著重要影響，因此分離過程需要對底灰的粒徑進行篩分.以瑞士蘇黎世的Hinwil焚燒廠為例，粒度在0.7~5 mm的底灰經過磁場分離磁性鐵(回收率70%以上)，后通過渦流電場分離非鐵素金屬(Al，Cu，Pb，Sn，Zn)，回收率高達90%，而粒度在0.7 mm以下的底灰直接通過渦流場分離非鐵素金屬[19].由于飛灰的粒度通常在1 mm以下，且受金屬化學形態的制約，導致電磁分離技術難以應用于飛灰中金屬的回收[3].

機械化學法通過機械力的不同作用，如壓縮、沖擊、摩擦和剪切等，向液體、固體、等凝聚態物質施加機械能，誘導其結構及物理化學性質發生變化，并引發化學反應.最為典型的是球磨法，目前處理垃圾焚燒飛灰試驗研究中所用的設備主要有行星式球磨機和水平滾動式球磨機，其中前者用作小型實驗，后者可作中試研究.這種方法處理飛灰主要是降解飛灰中的持久性有機污染物(以多氯聯苯和二噁英為主)，研究重點主要有毒性降解效率評估和降解機理、脫氯還原劑的影響、機械能轉化效率及機械化學降解工藝四個方向，而對于重金屬的穩定效果和機理還比較少[20].在球磨的過程中往往需要加入脫氯添加劑如CaO、石英砂、少量的金屬鋁等以提高降解效率，降低成本[21].目前主要的研究機構集中在日本、德國、意大利及中國的浙江大學和清華大學.

4資源化利用途徑

通過討論以上各種處理方法，可以看出飛灰處置后的利用價值主要取決于3方面的因素：技術及工藝可行性、經濟性和環保性.目前，飛灰處置后的產品資源化利用途徑主要集中在2個方面：建材與其他行業.圖3[22]中給出了詳細的分類.

圖3　飛灰資源化利用途徑Fig.3　Applications of fly ash tested in laboratory, pilot scale or industrial plants

4.1水泥、混凝土及輕骨料

由于飛灰中含有CaO，SiO2，Fe2O3和Al2O3，其組成成分與水泥生產的原料相似，因此，飛灰可用作替代生產水泥的原料，用于生產水泥.水泥生產過程是石灰石(主要成分是CaCO3)、黏土混合物與其他材料混合經回轉窯高溫煅燒后研磨成品，不僅需要消耗大量的能耗和原料，而且排放巨量的溫室氣體CO2(約1噸CO2/噸水泥)，鑒于飛灰和底灰中含有大量CaO而非CaCO3，若替代部分石灰石，則可大幅降低煅燒過程石灰石消耗的能量，同時還可以減少石灰石分解釋放的CO2，對減緩全球氣候變暖有著積極的影響，同時煅燒過程中的高溫(高達1 500 ℃)能徹底摧毀飛灰中的有機污染物.但是利用飛灰生產水泥仍然面臨著一些問題.飛灰中的高質量分數的氯化物會影響產品質量，危害主要表現在三個方面：1) 降低水泥品質；2) 降低水泥窯的運行性能；3) 飛灰中較高濃度的氯素，容易在水泥窯的低溫段形成二噁英等有機污染物.因此，飛灰的高氯性成為其大規模用于制備水泥的一個瓶頸，因此，脫氯(除氯)研究迫在眉睫.另外，重金屬的富集同樣會導致環境問題.若通過飛灰預處理(如水洗)來有效去除氯化物和降低重金屬的質量分數，并且嚴格控制飛灰投加量是能夠保證處理的安全性和產品質量.

由于飛灰中具有似水泥類物質，因此可以利用飛灰制備混凝土及骨料.而高性能的輕骨料混凝土已成為當今建材領域的主要發展方向之一.與傳統的混凝土相比具有以下優勢：強度高，質量輕，耐久性好，在建造大跨徑結構跨度(橋梁等)高層建筑、軟土地基、多震地等工程時，結構的負重大輕，用材少，基礎載荷低，綜合經濟性好.因此輕骨料是未來有望取代砂石的優越材料之一.目前，國內外已有不少學者集中于飛灰制備輕骨料的研究和實驗，主要的實驗方法是水泥固化和燒結.西班牙del Valle-Zermeo R等[23]的研究表明利用水泥和垃圾焚燒飛灰、底灰混合物制備輕骨料是可行，但是最佳飛灰添加量僅為10%，而且制備的骨料只能用于強度不高的場合如防護提等.Margarida J. Quina等[9]以粘土和飛灰為原料，經過燒結后制備出性能較高輕骨料，但是飛灰添加量僅為3%.另外，水洗預處理能夠提高飛灰制備混凝土與輕骨料的利用程度，提高飛灰的添加量[9].但是在實際利用過程中，重金屬仍然存在浸出的風險.盡管許多研究結果表明重金屬浸出毒性不高，但是一旦結構遭到破壞或雨水淋洗，就無法評估重金屬長期的浸出行為對環境的污染風險.

4.2路基和堤壩

焚燒底灰在路基上的應用為飛灰的資源化利用提供了一種簡單直接的方法.瑞典已經建立了底灰用作路基材料的實驗路段，并用底灰作為次基層材料[2].在法國，另一項關于底灰應用于路基材料的三年實驗研究表明：浸出液中的重金屬濃度、氟化物質量分數和PH值都低于飲用水的標準[24]，說明底灰用于路基建設的安全性，但是飛灰中的重金屬質量分數比底灰要高，其浸出毒性比底灰嚴重.西班牙的相關學者也開展了水泥固化后的飛灰用于路基材料的相關研究，并進行了小規模工業化的道路路基實驗，但是仍面臨重金屬在自然環境中的溶出的風險和強度可能不足的問題，因此大規模用于路基還待進一步的試驗研究.

現代化的堤壩主要分為兩大類：土石壩和混凝土壩，前者是由泥土和碎石構筑，后者以混凝土等為主.基于飛灰的凝硬化特性，在堤壩構筑過程中可以利用處理后的飛灰取代部分碎石和水泥.另外，飛灰的密度比碎石、細沙等填充物較小，用作堤壩材料可以減輕負荷，減緩地面沉降.

焚燒飛灰在這些方面的應用面臨的主要問題是重金屬的浸出對土壤和地下水的帶來的潛在污染.比較容易的解決方式是對飛灰進行預處理以減少污染物的濃度.有研究表明：水泥固化后的飛灰用于路基材料不能滿足建筑材料的浸出標準，而經過水洗預處理后的固化飛灰能夠滿足環保要求[24].

4.3玻璃、微晶玻璃、燒結磚和陶瓷

飛灰可用作生產玻璃、微晶玻璃和陶瓷的原料.由于焚燒飛灰中含有大量SiO2，Al2O3和CaO，故可替代部分黏土生產陶瓷，且不需預處理.通過高溫達到玻璃化(溫度>1 000 ℃)可以最有效地處理有害廢物，能夠將重金屬等有毒物質固定在無定形玻璃體中，同時，二噁英等有毒成分在1 300 ℃高溫下發生降解.玻璃化后的灰渣可用于路基材料、噴砂、堤壩，用于瓷磚、磚塊和透水石塊等建筑和裝飾材料的生產.微晶玻璃是一種多晶材料.當含有一定成分的玻璃被加熱時發生受控結晶，形成低能量的結晶態.微晶玻璃的機械和熱力性能均比基礎玻璃要好.由于其顯著的特性，微晶玻璃具有廣泛的應用途徑.研究表明，焚燒飛灰熔融生產的玻璃，由于其良好的機械性能和熱力特性，適于生產微晶玻璃[25].

4.4農業應用

氮、磷、鉀是植物生長的主要營養元素，由于飛灰中含有一定量的鉀鹽和磷鹽，均已被證明可為土壤提供營養成分，故可用于部分商用化肥的替代品，以改良土質.此外，還可用飛灰代替石灰加入土壤中，用來調節土壤的酸堿度，具有很顯著的效果.無論飛灰用作植物肥料或土質改良劑，均需要嚴格控制飛灰的添加量.一方面，飛灰中的重金屬對動植物有毒害性，高鹽分會導致植物鹽分失調，土壤PH會受到影響；另一方面，重金屬浸出對地下水會產生污染等問題仍需要解決.因此，飛灰在農業領域的應用需更深入地研究.研究表明：焚燒飛灰、底灰的混合物對植物生長產生積極影響，施加灰渣的土壤和施加磷肥和鉀肥的土壤相比，苜蓿和唐萵苣的生長情況相似，表明灰渣可為植物生長提供必須的養分，但是如果植物用用作牛羊豬的飼料，那么Mo濃度和Cd的攝取問題須引起重視，而且當灰渣添加量較多時，灰渣中高濃度的溶解鹽能給敏感性的植物帶來極大的危害[26].

4.5污泥調節劑

生活垃圾焚燒飛灰作為污泥調理劑的研究較早.新加坡Tay Joo Hwa等[27]開展了垃圾焚燒飛灰調節含油污泥的研究，結果表明：在飛灰添加量低于3%時，能夠顯著降低污泥的比阻和毛細管吸收時間，克服污泥中油對脫水的負作用，超過3%后，調節效果變化很小，而且對于含油量在1.8%~12%的污泥，飛灰最佳添加量相同，在最佳添加量時，污泥的浸出毒性滿足新加坡污泥排放標準.飛灰用作調節劑的缺點是過濾后污泥中重金屬濃度將增加.此外，文獻[28]利用飛灰作為固化/穩定化的粘合劑來處理重金屬質量分數高的污泥，研究發現：固化穩定化的最佳混合比例為45%的飛灰、50%的污泥和5%的水泥，這種“以廢治廢”的協同處置方法能夠減少垃圾的增容，并能有效穩定重金屬，達到“雙贏”的效果.

4.6吸附劑

吸附技術被廣泛用于脫除廢水中的污染物，開發和研究經濟和性能優于活性炭的吸附劑已成為當前的熱點之一.垃圾焚燒的底灰已經被用于除去廢水中的染料和重金屬以及氨離子.垃圾焚燒后混合灰渣可作為污水和農業徑流中磷素的吸附劑，而且吸附效果好，富集的磷素可用作后續的土壤改良劑[29].但是利用飛灰作吸附劑處理廢水的問題是重金屬的浸出風險，這是因為浸出液中重金屬的毒性很高.另外，利用飛灰作為吸附劑較底灰少.這是因為飛灰浸出液中含有更多的重金屬，從而限制其作為吸附劑的利用價值.

4.7沸石

沸石具有良好的離子交換性能、吸附性能、催化性能、熱穩定性和耐酸性，合成沸石和天然沸石已在環境和催化、農業等領域得到應用.由于煤燃燒飛灰的主要成分為SiO2和Al2O3(70%~80%)，這和沸石成分十分相近，所以燃煤飛灰已經成功用于合成沸石的原料.盡管垃圾焚燒飛灰含有SiO2和Al2O3相對較少(15%~30%)，但是不少研究者已經通過水熱法處理或熔融-水熱聯合法，利用焚燒飛灰合成了不同類型的沸石[4,30]，制備出的沸石比表面積和陽離子交換能力比原始飛灰大大增加.盡管合成沸石的陽離子交換能力低于商用沸石，但是仍然可以利用焚燒飛灰合成沸石，并且產品質量的改善空間很大.FAN Yun等[30]合成了離子交換能力可達到250 cmol/kg的沸石，并且發現沸石的質量取決于NaOH濃度、反應時間、結晶時間；低NaOH/灰比和反應溫度利于沸石X的形成，而高NaOH/灰比和反應溫度則利于沸石HS的合成；在結晶階段，沸石X的形成過程是：成型、分解、再成型.和煤燃燒飛灰合成的沸石相比，這種沸石具有比表面積高、孔隙體積高、去除水溶液中重金金屬離子的能力強的特點.但面臨的問題是，合成沸石過程中產生的廢液中含有較高濃度的重金屬，如Pb和Zn等，在排放前仍需進一步處理.

目前，垃圾焚燒飛灰的資源化應用仍在研究之中，許多技術、經濟和環保上的難題阻礙其資源化利用進程.表2[2,26]中給出了各種資源化利用途徑的匯總及比較，從表2中可以看出：絕大多數的利用途徑需要對飛灰進行預處理以減少污染物的質量分數，從而改善后續的利用效果.預處理的過程，雖增加了總體的處置成本，但提高了飛灰資源化的利用效果.飛灰的資源化利用不僅有助于減少廢物的產生而且有對減少物耗和能耗有著積極的意義，未來的研究有望能提供更優的選擇從而取代現存的填埋方式.

5處置系統的評價體系

目前，飛灰處置系統的評價多集中于處置產品層面，包括浸出毒性、機械性能、減容性等，其中主要為重金屬的浸出毒性.不同的國家有著不同的浸出標準程序，對于同一種固體廢棄物采用不同的浸出方法其結果顯著不同，在實際過程中必須利用標準浸出液進行提取.但是單純的浸出實驗很難反映出處置后飛灰中重金屬在實際自然環境中的溶浸、遷移情況，更不能反映出處置后自然環境中重金屬的生物有效性及可接受性.另外，現有的評價思路中缺乏對于整個生產體系的經濟效益及環境影響的關注，往往只重視處置后的效果，而忽視經濟和環境的因素.生命周期評價法和能值分析方法是兩種廣泛應用的系統評價方法，能夠對整個生產流程的能耗、物耗、碳排放及環境影響進行評估，對于處置策略的經濟效益和環境效應評價具有重要的指導意義.其中生命周期評價模型已被用于瑞士垃圾焚燒灰渣中金屬回收策略的經濟和環境效益評估[3].筆者從終端產品和生產系統兩個層面歸納出了飛灰處置方法的評價體系，見圖4，可為現有及未來的灰渣處置技術及應用方針的環境效應與經濟效益的評估提供依據，從而甄選最佳的處置策略.

表2　各種資源化利用途徑的總括

圖4　飛灰處置系統的評價體系Fig.4　Assessment systems of treatment strategies of fly ash

6結論

筆者系統地總結了國內外垃圾焚燒飛灰的處置慣例、處置技術及資源化利用現狀，結果表明：國內的飛灰主要采取水泥固化和螯合劑穩定后運至生活垃圾填埋場填埋，發達國家的處理的方法具有多樣性和無害化程度高，經無害化處理后的飛灰多是送至填埋場填埋，資源化利用多集中在路基、路堤以及建材的骨料方面；飛灰中高濃度氯鹽、高質量分數易于浸出的重金屬和痕量的有機污染物(多氯聯苯和二噁英等)是限制其大規模資源化利用的主要問題；目前，飛灰的處置技術可分為四類：固化/穩定化、分離萃取、熱處理及其他方式(如機械化學法)，采用淋洗等預處理的方式能夠改善后續的處理效果，提高經濟性，有助于資源化應用；盡管熱處理技術處理后的飛灰無害化程度高，安全性好，能夠制備陶瓷、微晶玻璃、燒結磚等建材，但成本較高，只能在一些發達國家使用；飛灰資源化利用途徑主要分為建材(水泥、輕骨料、陶瓷、燒結磚)和其他形式(吸附劑、沸石、污泥土壤改良劑)兩類，最具資源化利用潛質的材料是水泥、陶瓷及輕骨料；終端產品和生產系統兩個層面的評價體系有助于指導相關處置策略的經濟性和環保效益的評估和比較.

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(責任編輯：劉巖)

作者簡介：蔣旭光(1965—)，男，浙江縉云人，教授，博士生導師，研究方向為洗煤泥流化床鍋爐、洗煤泥煤矸石混燒、有機廢水及污泥和城市生活垃圾流化床焚燒鍋爐，危險廢物和醫療垃圾的焚燒處理，危險廢物動力鍋爐共處置研究開發以及技術推廣等，E-mail：jiangxg@zju.edu.cn.

基金項目：國家973重點基礎研究發展計劃資助項目(2011CB201500)；國家863高技術研究發展計劃資助項目(2012AA063505)；環保公益性行業科研專項項目(201209023-4)；高等學校學科創新引智計劃資助項目(B08026)

收稿日期：2014-10-11