單體香料芳樟醇的熱裂解行為研究

劉吟 邵興偉 吳昭 肜霖 趙同林 黃龍

摘要：【目的】研究單體香料芳樟醇的熱裂解行為，為芳樟醇在卷煙加香中的應用提供參考依據。【方法】采用熱裂解—氣相色譜/質譜聯(lián)用技術（Py-GC/MS）分析芳樟醇在不同溫度（300、400、500、600、700、800和900 ℃）下的熱裂解行為，并根據主要熱裂解產物及其相對含量的變化對芳樟醇熱裂解機理進行初步探討。【結果】熱裂解溫度低于500 ℃時，90.00%以上的芳樟醇未發(fā)生熱裂解；熱裂解溫度升至600 ℃時，熱裂解產物增多，主要是醇和烯等物質；熱裂解溫度升至900 ℃時，30.00%以上的芳樟醇發(fā)生熱裂解。芳樟醇可裂解為香葉醇、二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、8-羥基芳樟醇、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物質。初步推導出芳樟醇按雙鍵斷裂重排、分子內脫水、雙鍵加成及雙鍵被氧化等4種方式進行熱裂解。【結論】芳樟醇的熱裂解產物以芳樟醇類物質為主，其自身的香氣特征即代表熱裂解后的香氣特征，可添加到卷煙中以增加花香、木香和果香香氣。

關鍵詞： 芳樟醇；熱裂解行為；熱裂解—氣相色譜/質譜法

中圖分類號： TQ203.8 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）04-0635-05

0 引言

【研究意義】芳樟醇香氣頗佳，應用廣泛，添加到卷煙中能起到增加香氣、柔和吸味及掩蓋雜氣等作用（毛多斌等，2001；林翔云，2008；陳尚钘等，2013）。熱裂解是目前最接近于卷煙燃燒過程的一種方法（黃燕南等，2012），利用熱裂解技術研究單體香料在卷煙燃燒中的變化，探尋熱裂解規(guī)律，對于香料在卷煙加香中的應用具有重要指導意義。【前人研究進展】目前，隨著熱裂解—氣相色譜/質譜聯(lián)用技術（Py-GC/MS）的廣泛應用，關于香料和提取物熱裂解行為的研究已有較多報道。Baker和Bishop（2004）對單一淀粉、纖維素、羧酸等物質的熱裂解途徑和轉移行為進行了研究。解萬翠等（2006）采用GC/MS研究香葉基-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱裂解行為，結果表明，以300 ℃條件下的熱裂解效果最佳；香葉基-β-D-吡喃葡萄糖苷熱裂解產生特征香味成分香葉醇，其熱裂解的基本反應是O-糖苷鍵的斷裂。吳億勤等（2008）采用Py-GC/MS研究黑香豆酊在不同溫度下的熱裂解行為，結果表明，黑香豆酊在不同溫度下表現(xiàn)出不同的轉移行為，并檢測到苯并呋喃、香豆素和肉桂醛等16種致香物質。高茜（2009）采用在線Py-GC/MS研究α-紫羅蘭酮、香葉醇和原兒茶醛的熱裂解行為，結果顯示3種香料的大部分致香成分均在800 ℃以下產生，并根據熱裂解產物的變化進一步推導了可能的熱裂解途徑。趙瑞峰等（2014）采用在線Py-GC/MS研究β-紫羅蘭酮在不同溫度下的熱裂解行為，結果表明，隨著溫度的升高，β-紫羅蘭酮熱裂解加劇，形成的危害性芳香烴也逐漸增多。【本研究切入點】目前尚未見有關芳樟醇熱裂解行為的研究報道。【擬解決的關鍵問題】采用Py-GC/MS模擬卷煙燃燒過程中的溫度條件，對芳樟醇的熱裂解行為進行研究，分析比較不同溫度下熱裂解產物的差異，初步探討熱裂解規(guī)律，為芳樟醇在卷煙加香中的應用提供參考依據。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

芳樟醇（純度≥95%）購自愛普香料集團股份有限公司。主要儀器設備：CDS 5200熱裂解儀（美國CDS公司），配備熱裂解專用石英管；Agilent GC 6890-MS5973N型氣相色譜—質譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；手動進樣針（10 μL，美國Agilent公司）。

1. 2 試驗方法

1. 2. 1 熱裂解過程 取熱裂解專用石英管一根，中央位置塞入適量的石英棉，用進樣針將0.1 μL芳樟醇純品注射到石英棉上，再置于熱裂解儀的裂解頭加熱絲中，在一系列溫度下進行瞬間裂解，熱裂解產物被載氣直接導入氣相色譜—質譜聯(lián)用儀中進行分離和鑒定。

1. 2. 2 熱裂解條件 氧氮混合氣（氧氣和氮氣按體積比9∶91混合）；熱裂解初始溫度30 ℃，保持5 s，然后以20 ℃/ms的升溫速率，分別升至300、400、500、600、700、800和900 ℃，并保持10 s。

1. 2. 3 GC工作條件 色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.）；進樣口溫度280 ℃；升溫程序：50 ℃保持1 min，以3 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持10 min；載氣流速1.0 mL/min；分流比100∶1。

1. 2. 4 MS工作條件 傳輸線溫度280 ℃；電離方式EI；離子源溫度230 ℃；電離能量70 eV；掃描范圍40～400 amu；溶劑延遲0 min。

1. 3 重復性試驗

分別在300、600和900 ℃下進行3次平行試驗，選取熱裂解產物中的芳樟醇、香葉醇和8-羥基芳樟酯3種組分，計算其在各熱裂解溫度下含量的相對標準偏差（RSD）。

2 結果與分析

2. 1 熱裂解溫度對熱裂解產物的影響

在相同的色譜條件下，分別于300、400、500、600、700、800和900 ℃下對芳樟醇進行熱裂解。從圖1和表1可以看出，隨著熱裂解溫度的升高，裂解反應逐漸劇烈，芳樟醇的熱裂解產物明顯增多。熱裂解溫度低于500 ℃時，檢測到90.00%以上的芳樟醇未發(fā)生裂解；升至600 ℃時，熱裂解產物增多，主要是醇和烯等物質；700 ℃時，開始出現(xiàn)萘系物；熱裂解溫度升至900 ℃時，檢測到30.00%以上芳樟醇發(fā)生裂解，同時吡啶類、苯系和萘系產物種類的相對含量明顯增加。

2. 2 熱裂解產物分析

芳樟醇在300 ℃下熱裂解很不充分，只檢測到香葉醇（2.05%）、二氫芳樟醇（0.61%）、8-羥基芳樟醇（4.25%）和大部分未裂解的芳樟醇（93.09%）4種；在400 ℃下熱裂解，檢測到92.10%的芳樟醇未裂解，以及熱裂解產物香葉醇（2.63%）、二氫芳樟醇（0.76%）和8-羥基芳樟醇（4.51%），主要裂解過程為加成和重排；在500 ℃下熱裂解，檢測到91.36%的芳樟醇未裂解，以及熱裂解產物順式氧化芳樟醇（0.09%）、蒎烯（0.18%）、二氫芳樟醇（1.14%）、香葉醇（2.48%）和8-羥基芳樟醇（4.75%），此溫度下芳樟醇熱裂解經過氧化和重排；在600 ℃下熱裂解，檢測到89.14%的芳樟醇未裂解，該溫度下熱裂解產物開始增多，出現(xiàn)香葉醇（3.24%）、蒎烯（0.37%）、反式氧化芳樟醇（0.56%）、順式氧化芳樟醇（0.35%）、二氫芳樟醇（1.22%）、8-羥基芳樟醇（5.11%）等；在700 ℃下熱裂解，檢測到87.06%的芳樟醇未裂解，開始出現(xiàn)2-甲基萘（0.09%）；在900 ℃下熱裂解，芳樟醇裂解程度加劇，檢測到30.00%以上的芳樟醇發(fā)生裂解，并生成了一些吡啶類、苯系和萘系產物（表1）。

芳樟醇熱裂解主要致香產物隨著熱裂解溫度變化曲線如圖2所示。二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物質的含量逐漸增加，而香葉醇和8-羥基芳樟醇含量呈先增加后減少的變化趨勢。

2. 3 芳樟醇主要熱裂解產物的裂解途徑分析

芳樟醇可裂解為香葉醇、二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、8-羥基芳樟醇、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物質。根據芳樟醇熱裂解過程中的熱裂解產物及主要熱裂解產物的相對含量變化，可初步推導出芳樟醇的熱裂解方式（圖3）。

第一種方式：芳樟醇發(fā)生雙鍵斷裂重排，與3位上的碳結合，同時支鏈上的羥基易斷裂，與1位或末尾的碳結合，生成香葉醇或8-羥基芳樟醇；第二種方式：芳樟醇分子內脫水形成月桂烯或羅勒烯；第三種方式：芳樟醇的雙鍵發(fā)生加成反應，生成二氫芳樟醇；第四種方式：芳樟醇的雙鍵被氧化生成順式氧化芳樟醇或反式氧化芳樟醇。

2. 4 重復性試驗結果

由表2可知，熱裂解產物中的芳樟醇、香葉醇和8-羥基芳樟酯3種組分分別在300、600和900 ℃下進行3次平行試驗，相對標準偏差（RSD）范圍為0.85%～

3.05%，表明Py-GC/MS的重復性較好。

3 討論

香料在卷煙燃燒過程中可直接轉移進入主流煙氣，也可熱解產生新物質（Baker and Bishop，2004）。本研究對單體香料芳樟醇的熱裂解行為進行分析，結果發(fā)現(xiàn)，隨著熱裂解溫度的升高，裂解反應逐漸劇烈，芳樟醇的熱裂解產物明顯增多；當熱裂解溫度低于500 ℃時，90.00%以上的芳樟醇未發(fā)生裂解；溫度升至600 ℃時熱裂解產物增多，升至900 ℃時，30.00%以上的芳樟醇發(fā)生裂解，與趙瑞峰等（2014）的研究結果相似。芳樟醇可裂解產生香葉醇、二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、8-羥基芳樟醇、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等致香物質；其中，香葉醇具有玫瑰花香氣；二氫芳樟醇具有新鮮木香，并稍有柑橘氣息的玫瑰木油香氣；8-羥基芳樟醇具有花香；月桂烯具有清淡的香脂氣味；羅勒烯具有草香、花香；氧化芳樟醇具有較強的木香、花香（謝劍平，2009）。這些物質的主體香氣類似，若添加至卷煙中，可改善和修飾卷煙的香味和吸味。

芳樟醇與香葉醇結構相似，均為兩個雙鍵帶有一個羥基的鏈狀醇。本研究通過分析主要熱裂解產物及其含量變化，初步推導出芳樟醇的4個熱裂解途徑，與高茜（2009）研究得出香葉醇的裂解規(guī)律基本相同，主體結構羥基、碳鏈無變化，而發(fā)生變化的均是碳鏈上的雙鍵，即雙鍵的加成、氧化等反應。除了香葉醇，目前尚未見其他醇類的熱裂解行為研究報道。因此，下一步將繼續(xù)選擇其他與芳樟醇結構類似的鏈狀醇進行驗證分析，以期找出該醇類單體香料的熱裂解規(guī)律。

4 結論

芳樟醇的熱裂解產物以芳樟醇類物質為主，其自身的香氣特征即代表裂解后的香氣特征，可添加到卷煙中以增加花香、木香和果香香氣。

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（責任編輯 羅 麗）