氣質聯用法測定分析不同地域橡木屑的香氣成分

田寶榮，袁猛，袁曉林，韓曉慧，趙宏超（. 中國長城葡萄酒有限公司，河北懷來　075400；. 中糧食品營銷有限公司，北京　0000）

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氣質聯用法測定分析不同地域橡木屑的香氣成分

田寶榮1，袁猛1，袁曉林1，韓曉慧1，趙宏超2
（1. 中國長城葡萄酒有限公司，河北懷來075400；2. 中糧食品營銷有限公司，北京100020）

摘要：橡木桶是貯存和陳釀葡萄酒的常用容器，經橡木桶貯存后，葡萄酒的顏色、香氣都會發生一系列變化。本研究采用pH3.5、酒精含量12%的模擬酒對中國和法國產的橡木屑進行浸提，用無水乙醚提取橡木中香氣成分，GC/MS分離鑒定其化學組成，以面積歸一化法測定其相對含量。結果表明，法國橡木中檢測到28種香氣成分，中國長白山橡木中檢測到23種香氣成分，兩者的共同特點是酚類物質的含量高。

關鍵詞：橡木屑；葡萄酒；氣相色譜-質譜；香氣成分

橡樹在植物分類上屬殼斗科櫟木屬植物，世界上櫟樹植物約有300種，以落葉樹種為主，其中又分為白櫟和紅櫟，用于橡木桶的橡木樹種主要是白櫟。歐洲如法國、奧地利、捷克、斯洛文尼亞、波蘭、南斯拉夫和匈牙利所生長的橡樹多為夏橡、盧浮橡或西西里橡，美洲大陸是白櫟橡，我國吉林長白山為小葉橡［1］。盧浮橡干浸出物較高，但揮發性香氣物質較少；夏橡揮發性香氣物質和酚類化合物比較平衡；美洲白櫟橡香氣物質中香蘭素的含量較高、香氣較濃烈，易游離到葡萄酒果香的酒香氣上；歐洲橡木香與果香、酒香較協調、幽雅［2-3］；中國吉林的小葉橡經過化驗分析認為接近歐洲橡木。

橡木木材具有木芳香，但不同產地的橡木會賦予酒以不同的芳香物質和口感。用橡木桶陳放葡萄酒的重要原因之一就是它的香氣。橡木香氣特別復雜，許多釀酒專家通常描述為香子蘭、椰子、肉桂、豆蔻、松柏醛、麥芽糖等特征香氣［4］，有的釀造師還將其描述為可可香氣、咖啡香、香草香等。

目前世界上最常用、最流行的用于制造橡木桶的橡樹樹種主要有3個：即產于法國、奧地利、捷克、斯洛文尼亞、波蘭等歐洲國家的盧浮橡和夏橡，以及生產于美國的美洲白櫟。

中國本土橡木為蒙古櫟，主要分布在東北三省和內蒙古自治區等地，為東北次生落葉闊葉林的主要組成樹種，基本形態、樹干基本成分與歐美橡木相同。但是，由于生長的土壤、氣候等生長環境不同，微量成分略有差別［5-6］。

國內葡萄酒公司大多數使用法國橡木桶和美國橡木桶，有些公司一味跟隨老牌葡萄酒生產國家的潮流，沒有研究進口橡木桶是否適合本土葡萄酒。

在葡萄酒陳釀過程中，部分橡木成分會被浸入葡萄酒中，這些成分與來源于葡萄原料的成分有著不同的結構和特征［7］。因此，本研究針對法國和中國的橡木制品進行浸提實驗，并對浸出的橡木成分進行對比，進而分析研究國產橡木桶可浸出成分的物質組成。

1　材料與方法

1.1材料

法國橡木屑：經中度烘烤制成；中國橡木屑：經中度烘烤制成。

1.2儀器與試劑

7890A.GC/5975C.MSD氣相色譜/質譜聯用儀：Agilent公司；

電子天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司，型號BS.214.D；

pH計：型號DELTA 320；

旋轉蒸發器：RE-6000上海亞榮生化儀器廠；

磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；

微孔過濾器：上海安譜科學技術有限公司；

無水乙醇、檸檬酸、無水乙醚、氯化鈉、無水硫酸鈉（所用試劑全部為分析純）。

1.3浸提方法

取無水乙醇12 mL，定容至100 mL，用檸檬酸調劑pH 至3.5，制成模擬酒，將1.0 g橡木屑置于模擬酒中浸提2 h過濾，取濾液50 mL，放入分液漏斗中，加入50 mL無水乙醚，劇烈振蕩多次，加入約0.5 g氯化鈉，靜置30 min待分層，取上層有機相，加無水硫酸鈉過濾。重復提取2次，合并有機相與旋轉燒瓶中，用旋轉蒸發器在30 ℃濃縮減壓蒸餾，最終得到約1 mL具有濃郁香氣的桔黃色濃縮液，用0.45 μm的有機膜過濾，待進樣。

1.4分析條件

色譜條件：HP-5石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱溫40 ℃保持2 min，以6 ℃/min程序升溫至250 ℃，進樣口溫度250 ℃，載氣He，柱前壓40 kPa，分流比10︰1，進樣量1.0 μL。

質譜條件：GC/MS接口溫度250 ℃，EI離子源，電子能量70 eV。離子源溫度230 ℃，電子倍增器電壓1294 V，掃描方式SCAN，質量掃描范圍30～500 amu，標準質譜譜庫NTST05。

2　結果與分析

2.1法國橡木香氣成分檢測結果

法國橡木乙醚萃取產物的氣相色譜-質譜總離子流圖見圖1，各色譜峰相應的質譜圖經人工解析及計算機檢索，確定其化學結構，共鑒定出28種化合物，并用面積歸一化法測定出相對含量，結果見表1。

從表1中可以看出，從法國橡木檢測到了28種香氣成分，主要是含有羧酸類、酚類、酮類、酯類、烷烴類及雜環類化合物。其中羧酸類5種、酮類2種、醛類4種、酚類4種、酯類3種和其他烴類及雜環化合物10種。其中，檢測出的橡木內酯、香蘭素、丁香酚對葡萄酒整體香氣貢獻較大。

圖1　法國橡木氣相色譜-質譜總離子流圖

2.2中國橡木香氣成分檢測結果

中國橡木乙醚萃取產物的氣相色譜-質譜總離子流圖見圖2，各色譜峰相應的質譜圖經人工解析及計算機檢索，確定其化學結構，共鑒定出23種化合物，并用面積歸一化法測定出相對含量，結果見表2。

從表2中可以看出，中國橡木檢測到了23種香氣成分，主要是含有羧酸類、酚類、酮類、酯類、烷烴類及雜環類化合物。其中羧酸類5種、酮類4種、醛類4種、酚類4種、酯類2種和其他烴類及雜環化合物4種。與法國橡木相同，檢出量最大的是愈創木酚，另外，對葡萄酒香氣貢獻較大的香氣有香蘭素及丁香酚。

圖2　中國橡木氣相色譜-質譜總離子流圖

表1　法國橡木乙醚提取物測定結果

2.3不同橡木中香氣成分比較

按上述結果分析，得出法國橡木與中國橡木香氣的對比柱形圖（圖3）。

法國橡木香氣總數較多，中國橡木除酮類比法國橡木種類多外，其他成分均少于或等于法國橡木。

圖3　法國橡木與中國橡木香氣的對比柱形圖

2.3.1揮發性酚類

揮發性酚類化合物是橡木中重要物質，主要由橡木中木質素在烘烤過程中的高溫條件下降解產生的，在兩種橡木中，愈創木酚的含量最高，它具有煙熏的香氣［8］，與葡萄酒中的烘烤香具有一定的相關性，丁香酚具有類似香料或丁香的香氣，是陳釀葡萄酒的特征香氣。中國橡木中，揮發性酚類物質占比為81.0%，其中主要為愈創木酚，其含量與橡木的烘烤程度等因素有關。

2.3.2醛類

香蘭素是橡木中木質素的熱解產物，可使葡萄酒產生宜人的香草氣味，對葡萄酒的陳釀香氣具有重要貢獻，法國橡木和中國橡木中均檢出香蘭素，其中法國橡木中含量為3.005%，明顯高于中國橡木。

2.3.3有機酸類

葡萄酒的酸度主要由有機酸決定，有機酸的種類、濃度調節著酸堿平衡，影響葡萄酒的口感、色澤及生物穩定性。兩種橡木中都檢測出5種有機酸類，法國橡木中有機酸總含量占21.1%，中國橡木為3.8%。

表2　中國橡木乙醚提取物測定結果

3　討論與結論

通過對法國和中國橡木的預處理后，用無水乙醚提取橡木中香氣成分，GC/MS分離鑒定其化學組成，以面積歸一化法測定其相對含量。法國橡木中檢測到28種香氣成分，中國長白山橡木中檢測到23種。兩者的共同特點是酚類物質的含量高，兩種橡木中愈創木酚檢出量最大，是葡萄酒產生煙熏味的主要物質，法國橡木香氣成分較豐富，酸類、醛類、酚類占比分別為21.1%、14.9%、47.2%，可為葡萄酒提供更豐富的香氣，而中國橡木中酚類物質檢出量高達81.0%，其他香氣含量較低。

參考文獻

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［3］ 劉濤, 呂文, 嚴軍. 橡木桶陳釀對紅葡萄酒的作用影響的研究［J］ .釀酒, 2008, 35（6）： 77-79.

［4］ 王作仁, 李福澤. 橡木桶與葡萄酒的成熟［J］. 中外葡萄與葡萄酒, 2002（2）： 62-63.

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Determination of aroma substances in different regional oak by GC/MS

TIAN Baorong1, YUAN Meng1, YUAN Xiaolin1, HAN Xiaohui1, ZHAO Hongchao2
（1. China Great Wall Wine Co., Ltd, Huailai, Hebei075400； 2. COFCO Food Sales & Distribution Co., Ltd, Beijing 100020）

Abstract：Oak barrel is the usual container to storage and aged wine. There are a series of changes in wine with color and aroma by storage of oak barrel. In this study, oak chips from China and France were extracted by model wine with pH3.5, alcohol content 12%. The chamical composition of two oaks were extracted with anhydrous ether, and isolated and identificated by GC/MS, the relative content of aroma substiances were measured by area normalization method. The result showed that 28 kinds of aroma components were detected in French oak and 23 species were detected in Chinese Changbai oak. The common characteristics of these two oaks were high content of phenolic compounds.

Key words：Oak chips； wine； gas chromatography-mass spectrometry； aroma components

中圖分類號：TS262.6

文獻標識碼：A

DOI：10.13414/j.cnki.zwpp.2016.03.003

收稿日期：2016-03-14

作者簡介：田寶榮，女，主要負責葡萄酒在制品及成品的檢驗，企業標準的修訂等工作。E-mail： tianbaorong@126.com