礦井環境中混凝土材料腐蝕損傷演化與機理分析

趙　力，劉娟紅，周衛金，紀洪廣

(1．北京科技大學土木與環境工程學院，北京　100083;2．淮北礦業(集團)有限責任公司，安徽淮北　235000)

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礦井環境中混凝土材料腐蝕損傷演化與機理分析

趙力1，劉娟紅1，周衛金2，紀洪廣1

(1．北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083;2．淮北礦業(集團)有限責任公司，安徽淮北235000)

摘要:通過試驗模擬地下復雜環境中混凝土在硫酸鹽腐蝕和干濕循環耦合作用下混凝土受力特點和損傷演化，測試和分析了不同腐蝕時期混凝土的抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗折強度、質量和超聲波速的變化及加載受荷過程中應力應變曲線變化，運用損傷力學，對腐蝕損傷進行多指標全面評價。分析受荷過程中腐蝕損傷對混凝土應力－應變關系的影響。結合腐蝕時間和應變對混凝土損傷擴展的影響，建立受蝕混凝土的受荷損傷模型。采用環境掃描電鏡(ESEM)和X射線衍射(XRD)分析受蝕混凝土的微觀結構演化。試驗結果表明:①混凝土受到硫酸鹽侵蝕和干濕循環耦合作用，抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗折強度的經時變化規律大致相同，均呈現先增大后減小，其中劈拉強度和抗折強度對侵蝕引起的損傷更加敏感，劣化更加明顯。通過數據回歸得到以各性能指標為損傷變量的混凝土腐蝕損傷演化方程，得到不同損傷因子之間的線性函數關系;② 隨著腐蝕環境的長期作用，腐蝕損傷混凝土試件峰值應力減小，峰值應變增加，彈性模量和峰值變形模量均有所降低。通過數學模型將腐蝕損傷和受荷損傷統一起來，表征混凝土受到的環境腐蝕、荷載及損傷之間的作用關系;③腐蝕產物鈣礬石和石膏的膨脹作用和硫酸鈉的結晶壓在試件內部形成微破裂，隨著腐蝕的加劇，微破裂逐漸增多和擴展。

關鍵詞:地下環境;硫酸鹽侵蝕;干濕循環;微觀結構;損傷演化模型

趙力，劉娟紅，周衛金，等．礦井環境中混凝土材料腐蝕損傷演化與機理分析［J］．煤炭學報，2016，41(6):1422－1428．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1311

Zhao Li，Liu Juanhong，Zhou Weijin，et al．Damage evolution and mechanism of concrete erosion at sulfate environment in underground mine［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1422－1428．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1311

礦山井筒、巷道等地下混凝土結構的耐久性取決于其所處環境條件，一是地下水中富含的可溶性鹽如硫酸鹽對混凝土產生的化學侵蝕，二是水位變動使混凝土受到干濕交替的加速破壞，此外，混凝土結構在服役期間也在承受荷載作用［1－3］。因此，礦井井筒等地下混凝土結構時常受到化學過程和力學過程的雙重破壞作用［4］，服役狀態和性能出現劣化現象。因此，對混凝土在干濕循環作用下硫酸鹽侵蝕的損傷劣化過程以及侵蝕受荷損傷模型進行研究，有助于評價混凝土結構服役狀態和預測其使用壽命。

近年來，國內外學者在硫酸鹽侵蝕環境下混凝土宏觀力學性能變化規律和侵蝕機理方面進行了不少研究，主要集中在:混凝土硫酸鹽侵蝕力學特性及抗硫酸鹽侵蝕措施［5－8］;混凝土硫酸鹽侵蝕破壞機制［9－14］;硫酸鹽侵蝕等多因素耦合作用下影響混凝土力學性能的因素［15－18］，但大多以抗壓強度或抗折強度作為單一評價指標來衡量混凝土的劣化作用，且對受到硫酸鹽腐蝕后的混凝土受荷特征和損傷評價研究較少［19］。

混凝土結構經歷一段時間硫酸鹽腐蝕作用后，微缺陷不斷產生、擴展，導致混凝土結構內部出現腐蝕損傷，混凝土結構在腐蝕條件下的受荷損傷模型，如果將腐蝕作用看做一種膨脹力，就可以等效為混凝土結構在2種加載下的損傷。為加快腐蝕，本文配制質量分數10%的硫酸鹽溶液，通過試驗模擬混凝土受硫酸鹽侵蝕和干濕循環耦合作用，測試和分析了不同侵蝕時期混凝土的抗壓、劈裂抗拉和抗折等強度變化、質量和超聲波速變化及加載過程中應力應變曲線變化，全面描述腐蝕損傷對混凝土的性能影響，運用損傷力學，對腐蝕損傷進行多指標全面評價;通過探索材料內部的損傷演化過程，研究了受荷過程中腐蝕損傷對混凝土應力－應變關系的影響，考慮腐蝕與荷載的疊加作用，探討腐蝕時間和應變對混凝土損傷擴展的影響，建立腐蝕受荷混凝土的損傷模型。

1　試驗方案

1.1原材料和試件制作

試驗采用P.O 42.5金隅牌普通硅酸鹽水泥，摻合料選用Ⅱ級粉煤灰和S95級磨細礦渣，水泥主要性能指標見表1。細骨料為天然河砂，細度模數2.8;粗骨料連續級配，粒徑范圍5～20 mm;減水劑為西卡聚羧酸型減水劑;拌合水為自來水。無水硫酸鈉采用國藥集團生產的AR級分析純試劑。

表1　水泥的主要性能Table 1　Performance indicators of cement

試驗用混凝土配合比為強度等級C30，水泥220 kg/m3，粉煤灰90 kg/m3，磨細礦渣60 kg/m3，石1 017 kg/m3，砂833 kg/m3，水170 kg/m3，減水劑2.59 kg/m3，水膠比0.46。根據試驗需要，試件采用2種尺寸，分別為 100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×400 mm。試件成型后自然養護24 h后拆模，移入溫度(20±2)℃、相對濕度95%的養護室內養護28 d，然后進行試驗。

1.2試驗方法

試驗時，為加速試驗進程，腐蝕溶液采用配制質量分數10%的硫酸鈉溶液，其他步驟按照 GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行硫酸鹽干濕循環腐蝕，干濕循環周期為24 h，其中浸泡16 h，烘干冷卻8 h。在混凝土試件侵蝕20，40，60，80 d后取出進行質量、超聲波傳播速度、宏觀力學性能、應力應變發展等測試，并用環境掃描電鏡ESEM分析混凝土侵蝕損傷后的微觀結構。硫酸鹽干濕循環試驗設備為NELD－LSC全自動硫酸鹽干濕循環試驗機，超聲檢測設備為康科瑞NM－4A非金屬超聲檢測分析儀。

1.3評價指標

測試性能主要為質量、超聲波傳播速度、抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗折強度。

定義相對質量S，表達式為

式中，S為相對質量;m0，mt分別為混凝土腐蝕前質量和腐蝕到t齡期時的質量。

定義相對波速Vr，表達式為

式中，Vr為相對波速;V0，Vt分別為混凝土腐蝕前超聲波傳播速度和腐蝕到t齡期時的波速。

2　試驗結果分析

2.1硫酸鹽腐蝕和干濕循環耦合作用下混凝土損傷

分析

在硫酸鹽腐蝕和干濕循環耦合作用下不同侵蝕時期混凝土抗壓強度σc的變化規律如圖1(a)所示。可以看出，隨著硫酸鹽腐蝕的進行，混凝土抗壓強度呈先增大后減小的變化規律，腐蝕20 d時抗壓強度達到43.8 MPa，較腐蝕前增加8.68%，腐蝕40 d后混凝土強度逐漸下降，而腐蝕80 d時的剩余強度為32.8 MPa，僅為腐蝕前的0.81倍。圖1(b)，(c)分別示出了混凝土劈裂抗拉強度σt和抗折強度σf的經時變化規律，可見，劈裂抗拉強度、抗折強度隨腐蝕時期的變化規律和抗壓強度基本一致，劈裂抗拉強度和抗折強度均在腐蝕20 d時達到峰值，分別較腐蝕前增加10.27%和8.62%，腐蝕80 d時，劈裂抗拉強度和抗折強度分別為腐蝕前的0.76倍和0.77倍，劈裂抗拉強度和抗折強度對硫酸鹽侵蝕損傷較敏感，原因在于受硫酸鹽腐蝕的混凝土結構層由于侵蝕產物和鹽結晶的膨脹作用對未蝕結構層產生一定的拉應力，拉應力又與劈拉荷載產生疊加，使得受蝕混凝土劈裂抗拉強度明顯降低［12］。

圖1　抗壓強度隨腐蝕時間的變化Fig.1　Changes of strength with time

由圖2可以看出，混凝土試件的質量變化因子和相對波速隨著腐蝕時間的延長先增大后減小。腐蝕初期，硫酸鈉溶液與試件反應生成鈣礬石、石膏等侵蝕產物，加之部分侵入試件的鹽溶液結晶，這些物質填充了試件內部的初始微孔洞，試件較腐蝕前質量增加，更加密實。隨著侵蝕的繼續和生成物的不斷累積膨脹，試件內部開始出現微孔隙和微裂縫，且隨著侵蝕的加劇而擴展延伸，并伴有表皮的部分脫落，試件質量和傳播波速開始逐漸減小。可以看出，質量的變化滯后于波速和強度變化，在侵蝕20 d后，質量仍然有所增長，但增長幅度減小，原因可能是填充效應和開裂脫落效應共存的影響，侵蝕40 d后質量開始逐漸減小。波速變化反映了試件內部密實程度的變化，隨著腐蝕引起的微裂縫增多，試件內部密實性變差，波速變小，而隨著密實性變差，鹽溶液更容易侵入試件內部，使得腐蝕加劇。

圖2　相對質量和相對波速隨腐蝕時間的變化Fig.2　Change of relative mass and wave velocity with time

由硫酸鹽干濕循環試驗可知，隨著腐蝕時間的增加，地下復雜環境下混凝土的力學性能趨向降低，而宏觀物理性能的變化能夠反映材料內部的劣化程度。為了定量反映腐蝕環境下混凝土材料力學性能的變化規律，且較全面評價材料狀態，本文運用損傷力學的理論，分別選取抗壓強度σc、劈拉強度σt、抗折強度σf、超聲波速v作為損傷變量，因此硫酸鹽侵蝕和干濕循環耦合作用引起的損傷為

式中，Dc，Dt，Df，Dv分別為抗壓強度、劈拉強度、抗折強度和波速對應的腐蝕損傷因子;σc0，σt0，σf0，v0分別為試件腐蝕前所對應強度值及波速。

混凝土在腐蝕環境存在2階段變化，第1階段由于腐蝕產物的填充密實，強度有所增加，而損失發生在第2階段，因此這里我們重點研究第2階段混凝土隨時間的損傷演化過程，即侵蝕40 d后的情況。則由式(3)計算出各性能指標的腐蝕損傷因子，如圖3所示。

圖3　損傷因子計算及回歸曲線Fig.3　Damage factors calculated and regression curves

由圖3可見，劈裂抗拉強度與抗折強度的損傷演化都快于抗壓強度的損傷演化，經數據擬合，各性能指標的腐蝕損傷演化均表現出較明顯的函數關系，其總的擬合函數形式為

式中，t為腐蝕時間;a1，b1，c1為與所選取強度指標相關的參數，具體見表2。

表2　回歸方程的系數和平方差Table 2　Regression coefficient and square error

由表3可知各腐蝕損傷因子擬合公式平方差都在0.99以上，能夠較好的擬合硫酸鹽侵蝕和干濕循環腐蝕復雜環境下試件隨時間的損傷演化規律。

腐蝕損傷加速度?Dt/?t=2a1t+b1，可見隨著腐蝕時間的延長，混凝土結構呈加速腐蝕，直至結構失效。

考慮到實際工程中常使用抗壓強度作為評價混凝土力學性能的指標，因此嘗試建立腐蝕損傷因子Dt，Df和Dc之間的關系。

式中，a2，b2與所選取強度指標相關，如圖4(a)，(b)所示。

圖4　損傷因子關系和回歸曲線Fig.4　Relations between damage factors and regression curve equations

而抗壓強度的損傷因子Dc與無損檢測的超聲波速損傷因子Dv也存在較好的線性相關關系，如圖4(c)所示，從而可以用無損檢測的波速指標表征預測混凝土結構的強度性能。

2.2腐蝕受荷過程混凝土的損傷演化分析

圖5為不同腐蝕時期(分別腐蝕0，20，40，60和80 d)混凝土的應力應變曲線，可以看出，隨著腐蝕的進行，混凝土峰值應力fc經歷一個先增大后減小的過程。受腐蝕混凝土的彈性模量Ee取實測應力應變曲線上σ=0.4fc與相應的應變ε的比值，峰值割線變形模量EP取實測應力應變曲線上峰值應力fc與峰值應變εc的比值。Ee和EP也是經歷一個先增后減的過程，腐蝕20 d時，彈性模量和峰值變形模量較腐蝕前分別增加16.3%和15.3%，腐蝕80 d，彈性模量和峰值變形模量分別是未腐蝕時的0.74倍和0.64倍，峰值應變εc在腐蝕初期有所下降，但降低幅度不大，隨著腐蝕的進行，峰值應變逐漸增大，腐蝕80 d時增加26.7%。

圖5　不同腐蝕齡期的應力應變曲線Fig.5　Stress-strain curves after different corrosion time

混凝土類材料的破壞是一種累積損傷的過程，將混凝土材料在加載過程中的損傷看作一個連續過程，材料內部細觀缺陷的分布具有一定的隨機性，在受到外力作用后，其內部的微缺陷不斷變化，在部分區域出現貫通，進而形成宏觀裂縫導致混凝土結構破壞。因此受荷損傷因子D與混凝土微元破壞的統計分布密度之間存在關系:dD/dε=φ(ε)，φ(ε)為加載過程中微元損傷率的一種度量，假定混凝土微元強度服從Weibull分布，則受荷混凝土的損傷演化方程［20］為

式中，εc為應力峰值σc對應的應變值;m為表征材料損傷演化特征的材料參數;E0為混凝土腐蝕前的初始彈性模量。

將硫酸鹽干濕循環引起的腐蝕損傷后的狀態作為第1種損傷狀態，腐蝕受荷引起的總損傷狀態作為第2種損傷狀態，應用由Lemaitre應變等價原理推廣后的應變等價［20］，可得材料內部腐蝕受荷損傷本構關系為

其中，D為受荷損傷因子;Et為腐蝕一段時間的彈性模量。用腐蝕和受荷總損傷變量Dm表示的混凝土腐蝕受荷應力應變關系為

其中

式中，Dt為腐蝕引起的損傷因子;D為受荷加載引起的損傷因子;DtD為耦合項。

隨著腐蝕時間的增加，混凝土結構的力學性能逐漸降低，為了能夠反映材料內部的劣化程度，選取便于測量的彈性模量作為損傷變量，定義硫酸鹽干濕循環腐蝕引起的損傷

由式(6)，(10)和(11)可得到混凝土腐蝕受荷的總損傷演化方程為

當僅考慮腐蝕損傷時，受荷應變ε=0，此時Dm= Dt;當僅考慮受荷損傷時，Et=E0，此時Dm=D。

圖6為利用試驗數據，由式(12)計算得到的混凝土材料腐蝕受荷損傷模型演化曲線。

圖6　混凝土腐蝕受荷損傷模型演化曲線Fig.6　Damage model evolution curves of concrete

從圖6可以看出，在硫酸鹽干濕循環腐蝕環境下，長期來看，混凝土材料的腐蝕損傷劣化程度隨著腐蝕時間的增加而加劇，腐蝕生成的鈣礬石、石膏等侵蝕產物和鹽結晶的膨脹作用，引起混凝土材料內部初始損傷的形成和劣化;腐蝕環境下，混凝土材料的損傷劣化程度和普通混凝土一樣，都隨著應變的增加而增大，在受荷初期，材料微孔隙、缺陷被“壓實”，表現為壓密階段，之后隨著應變的逐漸增大，材料內部微孔隙、微裂縫不斷發展演化，損傷加速，直到出現宏觀裂縫，試件強度達到峰值，產生破壞。

3　混凝土的微觀結構演化

混凝土材料的性能劣化過程，既體現為宏觀缺陷產生擴展的發展過程，也體現為微觀結構變化的發展過程。

本文采用ESEM觀察了硫酸鹽侵蝕和干濕循環作用下不同時期的材料微觀結構。圖7(a)顯示出了未侵蝕試件的微觀結構形態，可以看出，腐蝕前材料內部賦存著大量的水化產物C－S－H凝膠，內部較完整密實。經過40 d的侵蝕，當膨脹性的侵蝕產物所產生的膨脹應力大于混凝土的抗拉強度時，開始有少量新的微裂縫產生(圖7(b))。之后隨著侵蝕的繼續，試件內部微裂縫逐漸增多、擴展，侵蝕速度加快。圖7(d)示出了腐蝕環境中80 d后混凝土試件的內部微觀結構形態特征，此時試件內部存在大量的微裂縫，且相互連通。

圖7　混凝土不同侵蝕時期微裂縫的發展Fig.7　Micro-crack expansion of concrete at different corrosion ages

圖8能夠看到，針棒狀的鈣礬石和薄片狀石膏在微裂縫和孔隙內部不斷生成聚集，搭接成網狀，逐漸對孔隙內壁產生膨脹應力，導致試件內部微破裂的形成和擴展，且隨著腐蝕加劇，微破裂逐漸增多和擴展。

圖8　混凝土內部膨脹產物的生成積聚Fig.8　Growth and aggregation of expansion products

圖9為不同腐蝕階段(分別腐蝕0，20，40，80 d)試件的XRD測試結果，可以看出，腐蝕前，主要為水化反應產物C－S－H，腐蝕20 d時，除了水化產物，還可清晰觀察到鈣礬石的衍射峰，此時鈣礬石生成量有限，對試件微孔隙起到填充作用，優化了孔結構;隨著腐蝕的進行，鈣礬石和石膏逐漸增多，腐蝕到80 d時，可以看到，隨著試件孔隙溶液Ca(OH)2的不斷消耗，堿度的下降，試件內部存在大量的石膏晶體，腐蝕程度加重，大量的鈣礬石和石膏在試件內部產生膨脹應力，當膨脹應力大于內部抗拉應力，就會形成微裂縫，破壞內部孔結構。

4　結　　論

(1)混凝土受到硫酸鹽干濕循環腐蝕作用，抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗折強度的經時變化規律大致相同，均呈現先增大后減小，其中劈拉強度和抗折強度對侵蝕引起的損傷更加敏感，劣化更加明顯;混凝土的質量和超聲波速變化也有類似先增后減規律，但質量變化相對有所滯后。為了多維度綜合評價腐蝕損傷程度，分別將抗壓、劈裂抗拉、抗折等強度值和波速變化作為損傷變量，用各性能指標損傷因子來評價混凝土性能變化，通過數據回歸得到基于各損傷變量的混凝土腐蝕損傷演化方程，并建立起不同損傷因子之間的線性函數關系。

(2)硫酸鹽干濕循環作用后的受荷過程使混凝土總損傷加劇，硫酸鹽侵蝕產生的膨脹力導致混凝土內部出現局部損傷，而隨著受荷加載過程的進行，混凝土局部損傷應力提高，微裂縫開始擴展、匯合和貫通。隨著腐蝕環境的長期作用，腐蝕損傷混凝土試件峰值應力減小，峰值應變增加，彈性模量和峰值變形模量均有所降低。

(3)硫酸鹽干濕循環環境下受荷的混凝土結構，受到化學過程和力學過程的雙重或多重破壞，在經歷一段時間腐蝕作用后，鈣礬石和石膏等侵蝕產物及鹽結晶產生的膨脹力等效于先進行了一級加載，在混凝土內部出現了腐蝕損傷;混凝土結構在腐蝕環境條件下的受荷損傷，就可以等效為在二級加載下的損傷，損傷的演化經歷了從內部局部的細觀微損傷到整體的宏觀損傷的跨尺度非線性發展過程，運用損傷力學，通過數學模型將腐蝕損傷和受荷損傷統一起來，表征混凝土中環境腐蝕、荷載及損傷之間的作用關系，為更好地評價混凝土結構的服役狀態和預測使用壽命提供理論指導。

(4)礦井腐蝕環境下，地下水中的硫酸根與混凝土水化產物反應生成膨脹性晶體鈣礬石和石膏，隨著腐蝕產物增多，膨脹壓增大，混凝土內部出現微破裂和損傷，并且不斷加劇，而干濕循環引起的結晶析出又加速了這種破壞，微觀結構的劣化使混凝土的宏觀性能降低。

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中圖分類號:TU528.31

文獻標志碼:A

文章編號:0253－9993(2016)06－1422－07

收稿日期:2015－09－07修回日期:2015－10－23責任編輯:常琛

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51374036)

作者簡介:趙力(1988—)，男，陜西咸陽人，博士研究生。Tel:010－62334055，E－mail:zhaoli20071023@163．com。通訊作者:劉娟紅(1966—)，女，江蘇蘇州人，教授。Tel:010－62334055，E－mail:juanhong1966@hotmail．com

Damage evolution and mechanism of concrete erosion at sulfate environment in underground mine

ZHAO Li1，LIU Juan-hong1，ZHOU Wei-jin2，JI Hong-guang1
(1．College of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing100083，China;2．Huaibei Mining(Group)Co．，Ltd．，Huaibei235000，China)

Abstract:Some experiments were conducted to simulate the mechanical characteristics and deterioration of concrete under sulfate and wet-dry cycle environment．The parameters were tested and analyzed，including compressive strength，splitting tensile strength，bending strength，the variation of mass and ultrasonic velocity and stress-strain curves over attacked time．The damage development was evaluated by multi-index of attacked concrete based on damage mechanical theory．The relationship between the corrosion damage and stress-strain characteristics was analyzed．The damage model of corroded concrete was established considering the effects of the parameters such as corrosion time and strain on the damage evolution．According to the ESEM images and XRD results，the damage mechanism was obtained by analyzing the microstructures of concretes at different erosion periods．The research results show that:①Under the coupling action of sulphate attack and drying-wetting cycles，the parameters，including the compressivestrength，splitting tensile strength，bending strength and ultrasonic velocity，increase first and then decrease with erosion time，and especially the splitting tensile strength and bending strength signature are more sensitive to damage and deteriorate more seriously．According to data regression，the corrosion damage evolution equations were developed．In the equations these performance indicators were regarded as damage variables．Linear functional relationship exists among different damage factors．②In the long term，with corrosion time the peak stress decreased while peak strain increased．Elastic modulus and deformation modulus also decreased．The damage caused by corrosion and the one caused by load were unified by means of mathematical model，which revealed the relationship between and among sulphate attack，load and damage to concrete in complex underground environments．③During the erosion time，the combined expansions of ettringite，gypsum and the crystal of sodium sulfate decahydrate cause micro fractures．With the increase of corrosion time，the micro-cracks developed and their number increased．

Key words:underground environment;sulphate attack;drying-wetting cycles;microstructure;damage evolution model