非甲烷總烴測定的若干問題探討

劉功斌，胡 鋒，袁新龍

(新疆伊犁州環境監測站， 新疆 伊犁 835000)

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非甲烷總烴測定的若干問題探討

劉功斌，胡 鋒，袁新龍

(新疆伊犁州環境監測站， 新疆 伊犁 835000)

摘要：根據環境監測工作的實際情況，采用雙柱雙檢測器氣相色譜法和除烴凈化空氣測定空白值的方法，對伊犁地區非甲烷烴的含量進行了測定。討論了非甲烷烴的在測定過程中的若干問題，指出了雙柱雙檢測器氣相色譜法測定非甲烷總烴也存在不足之處：FID的響應值不能準確全面反映空氣非甲烷總烴污染程度。

關鍵詞：非甲烷烴; 氣相色譜; 分布規律

1引言

非甲烷總烴(NMHC)指除甲烷以外的碳氫化合物C其中主要是(C2～C8)的總稱。在規定的條件下所測得的NMHC是于氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，以碳計，是形成光化學煙霧的前體物。其種類很多，非甲烷總烴中排放量最大的是由自然界植物釋放的萜烯類化合物，約占NMHC總量的65 %，而其中最主要的是異戊二烯和單萜烯，它們會在城市和鄉村大氣中因光化學反應而形成光化學氧化劑和氣溶膠粒子，其毒性和危害性已成為最受關注的環境污染類型之一。

目前，采用氣相色譜法直接進樣測定非甲烷烴的含量，本文采用鋁箔采樣袋采樣，六通閥直接進樣法測定非甲烷烴的含量。

2實驗部分

2.1試劑和儀器

島津GC-14C氣相色譜儀，雙填充色譜柱和雙FID檢測器、兩個六通閥和并帶1.0 mL定量環。色譜柱1 為GDX-502柱(30 m×0.53 m×40 μm),柱內填充60-80目的GDX-502擔體。用于測定甲烷含量)。用于測定甲烷的含量；色譜柱2 為不銹鋼玻璃微球柱(30 m×0.53 mm)，測定樣品中總烴的含量。甲烷標準氣體購自上海，以氮氣做本底。甲烷標準氣體濃度為甲烷標準氣體 1∶10×10-6,以氮氣為底氣。甲烷標準氣體 2∶7.8×10-6，以空氣為底氣。氮氣：純度不小于99.999 % ；氫氣：純度大于99.999 % 助燃氣：高純空氣純度不小于99.999 %。

2.2實驗方法

2012年3月～2014年7月分別對伊犁地區伊寧市、伊寧縣、霍城縣、查布查爾縣等幾十個采樣點進行采樣，氣體采樣袋分在一天早、中、晚,5個不同時間段采樣。六通閥定量進樣，一個樣品分別測定總烴和甲烷的含量，再用總烴含量減去甲烷含量即為非甲烷烴的含量。本實驗標氣為氮氣(10.1×10-6)為底氣，樣品總烴的峰中包括著空氣氧峰。在固定的色譜條件下，樣品氧的含量是固定的。做一次除烴空白氧氣峰,將除烴空白中氧氣峰值減去。

2.3實驗條件

實驗的色譜條件見表1。

表1　色譜條件

2.4檢出限測定

以儀器噪音的3倍計算，以CH4計，得到方法檢出限為4×10-2mg/m3。

3色譜條件優化及討論

3.1干擾峰的優化處理

NMHC 測定時，成分復雜的樣品，在目標化合物的前面或后面時常會出現一些雜峰 (圖1)，由于分析所用的柱子溫度不是很高,長時間連續分析樣品過程中，會頻繁出現雜峰，嚴重時會干擾目標化合物的定性定量， NMHC 測定一般時間較短，有些高沸點物質在甲烷柱中保留的時間卻較長，分析多個樣品后會逐漸出現雜峰。

若在柱溫中設置幾分鐘的運行時間并迅速提高溫度( 如120 ℃運行1.0 min)，可以有效地消除雜峰的干擾[2～3]。也可以在做完一批樣后，斷開色譜柱與檢測器接口，對色譜柱進行程序升溫老化。此外氣樣中一些微小顆粒物對NMHC 的影響也很大，顆粒物隨樣品進入色譜儀后,會在總烴峰前后出現一些干擾的峰。可在進樣口放置玻璃棉進行過濾(圖2)。

圖1　干擾峰色譜

圖2　玻璃棉過濾后色譜

3.2NMHC 值為負的情況

HJ/T 38-1999[4]與HJ 604-2011[5]相比，HJ/T 38-1999規定載氣(N2)流量，甲烷柱約為20 mL/min；總烴柱為40～50 mL/min。總烴柱流量是甲烷柱的兩倍，如果設置成相同流量，當NMHC濃度較低時就可能出現負值。

從實驗全過程和結果來看，氫火焰離子化檢測器對甲烷敏感度高于總烴，雙柱雙檢測器時，連接總烴柱的FID檢測器靈敏度明顯小于連接甲烷柱FID檢測器時，甲烷柱可以將氧峰與甲烷峰完全分離開，測總烴時會在同一保留時間出峰。在非甲烷總烴濃度高時測定值為正值，樣品低濃度較低時就可能出現總烴值小于甲烷值的情況，此時需要經常檢查或清洗雙FID。

4結果討論

4.1季節變化對測定值影響

對2012年3月～2014年7月兩年多NMHC結果進行統計分析，得出在同一區域，夏季與冬季NMHC值的差異

圖3　每月NMHC含量的分布

由圖3可以看出,非甲烷烴含量最高值出現在12月、1月、2月而最低值出現在5月、6月、7月這是因為12月、1月、2月為一年中北方氣溫最低的月份，污染物容易滯留在低層，影響湍流擴散,使數值增大。而5月、6月、7是大氣層處于一年中溫度最高階段，此時大氣運動速度快,對污染物的稀釋和擴散也快、能力最強,所以測定值偏低。在實際檢測工作中，可能造成同一區域，不同季節時測定值的差異。

4.2時間變化對測定值影響

同一采樣點，不同時間段NMHC值的差異。

圖4　NMHC含量的小時分布

由圖4可以看出,非甲烷烴含量最高值出現在10:00，而最低值出現在14:00,這是因為10:00為伊犁上班時間,機動車等流量最大,人為活動最多的時間段,同時由于溫度升高,輻射逆溫層的逐漸消失，加快污染物在低層間的湍流擴散，數值在一天中最大。而14:00是大氣層間溫差很小時刻,此時大氣對污染物在不同氣層的稀釋和擴散能力最強，故測定值較低[6]。

4.3空間變化對測定值影響

由圖5可以看出，5個市縣的非甲烷烴含量依次降低，伊寧市含量最高，與它的人口密度大，活動頻繁，汽車尾氣排放量大有密切關系，尼勒克縣地處偏遠，自然環境好，人們活動影響較少。非甲烷烴測定值在5個市縣中最低。

圖5　NMHC含量的空間分布

4.4NMHC的異常值

NMHC中含有碳-氫鍵的個數越多,FID的響應值越高，但對不含碳-氫鍵化合物，其響應機理較為復雜，對于一些不含碳原子的物質( 如二氧化硫等)，在FID 也有響應[7，8]，但在NMHC的測定中普遍認為是NMHC的響應值。把響應值計算為NMHC,可能造成數據的偏高。考慮到空氣成分的復雜性，這就不難解釋，測定某些環境空氣樣品時，NMHC的測定結果卻偏高。

5結語

測定NMHC 有許多方法，相比之下，雙柱雙FID檢測器氣相色譜法具有靈敏度高、抗干擾性強、操作簡便等優點，但由于FID的也存在如選擇性差等不足之處和空氣樣品的成分復雜等特點，此方法還有許多值得探討的地方。

參考文獻：

[1]國家環境保護總局，空氣和廢氣監測分析方法編委會.空氣和廢氣監測分析方法 [M].4版.北京:中國環境科學出版社, 2003:589～593.

[2]李彩虹.氣相色譜法測定總烴及非甲烷烴的方法改進[J].山東環境， 1999, 16 (4)：25, 2.

[3]趙小敏,陳璟士，陳霞.氣相色譜法測定非甲烷總烴[J]. 污染防治技術，2010，23(5)：88～90.

[4]國家環境保護總局.HJ/T 38-1999固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法[S].北京：中國標準出版社，2009.

[5]H國家環境保護總局.J/T 604-2011環境空氣 總烴的測定 氣相色譜法[S].北京：中國標準出版社，2011.

[6]褚龍.撫順市非甲烷烴的時空分布規律[J]. 黑龍江環境通報, 2009,32(4).

[7]陳軍，樂小亮.非甲烷總烴測定中若干問題的研究[J]. 中國環境監測, 2013,29(5).

[8]余益軍,戴玄吏,王榮俊,等.化工園區空氣中非甲烷總烴與揮發性有機物的定量關系[J].化工環保，2010,30(5):454～457.

收稿日期：2016-04-19

作者簡介：劉功斌 (1977—),男, 工程師, 主要從事環境監測分析工作。

中圖分類號：X502

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944(2016)12-0166-03

Several Issues of the Determination of Nonmethane Hydrocarbon

Liu Gongbin, Hu Feng,Yuan Xinlong

(EnvironmentMonitoringCentralStationofYiLiCity,XingJiang835600,China)

Abstract:This paper used the double column double detector gas chromatographyon the basis of actual situation of the environmental monitoring work.Wecompletedthe determination of blank valuewith hydrocarbon purify air method, which wasapplied in the determinationof NMHC contentin Yili Region. At the same time we discussedsome problems in the armour of NMHCin the process of determinationonly to find that therealsoexisted disadvantagesin double column double detector gas chromatography to determine the total hydrocarbon methane. FID response values could not be accurately reflect comprehensively the air than methane total hydrocarbon pollution degree.

Key words:nonmethane hydrocarbon; gas chromatography; distribution rule