基于自動(dòng)凈化高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜測(cè)定廢氣中二噁英

余可垚 王紅 胡國紳 沈偉健 丁濤 王雪婷

摘要：本文以實(shí)驗(yàn)的形式，在自動(dòng)凈化高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜測(cè)定基礎(chǔ)上，分析廢氣中二噁英監(jiān)測(cè)。這類測(cè)定方式，可實(shí)現(xiàn)樣品凈化速度的提升，以此減少廢氣對(duì)人體的傷害，本文研究結(jié)果僅供參考。

關(guān)鍵詞：自動(dòng)凈化;高分辨;氣相色譜;高分辨質(zhì)譜;廢氣;二噁英;測(cè)定研究

1 實(shí)驗(yàn)資料

1.1 儀器

自動(dòng)凈化高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(hào)為HRGC-HRMS，美國生產(chǎn);G4型二噁英采樣器;DEXTech全自動(dòng)二噁英處理系統(tǒng)，由意大利生產(chǎn);索氏提取儀，意大利生產(chǎn)制造;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，意大利生產(chǎn)制造;氮吹儀，由美國生產(chǎn)制造。

1.2 試劑

US EPA23 SSS采樣內(nèi)標(biāo)，US EPA23 ISS提取內(nèi)標(biāo)，US EPA23 RS進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，二噁英NSS原液，美國制造。甲苯、二氯乙烷、丙酮。

1.3 樣品采集

選擇生活垃圾焚燒爐，爐內(nèi)煙道內(nèi)徑為1.6m;化工廢氣焚燒爐，煙道內(nèi)徑為0.7m;危險(xiǎn)廢物焚燒爐，煙道內(nèi)徑為1.5m，將其作為廢氣采樣源。按照（GB/T 16157-1996）標(biāo)準(zhǔn)要求，設(shè)置采樣點(diǎn)數(shù)、斷面位置。G4型二噁英煙道氣等采樣裝置，保障系統(tǒng)的氣密性，采樣前加入?US EPA23 SSS采樣內(nèi)標(biāo)。在等速采樣模式，熱煙氣通過采樣槍，在120℃溫度下，經(jīng)過捕集室，進(jìn)入到循環(huán)冷凝器內(nèi)，并接收冷凝水。

冷卻后的煙氣進(jìn)入到XAD2樹脂，捕集氣態(tài)PCDD/Fs樹脂，及時(shí)將采樣管與連接管清理掉，將得到的冷凝水保存在棕色瓶?jī)?nèi)。收集到的清洗液與冷凝水、煙塵、XAD2樹脂進(jìn)行密封保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室開展分析。

1.4 樣品前處理萃取清洗液、冷凝水內(nèi)的二氯甲烷，并濃縮萃取液，在其中加入350mL的甲苯，干燥后，通過與石英纖維濾筒、樹脂開展共同索氏提取，持續(xù)時(shí)間為24h以上，提前加入U(xiǎn)S EPA23 ISS提取內(nèi)標(biāo)。

提取液使用濃硫酸，將其清洗到無色，使用清水沖洗至中性，經(jīng)過污水硫酸鈉脫水，濃縮提取液到近干狀態(tài)，用正已烷定容10mL，取50%的樣品溶液，使用全自動(dòng)凈化儀分析。將凈化后的樣品旋轉(zhuǎn)到濃縮，加入樣品瓶?jī)?nèi)，添加5L進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)US EPA23 RS，20L壬烷定容，使用HRGC-HRMS測(cè)定。

1.5儀器條件

色譜條件：使用DB-5MS UI型石英毛細(xì)管氣相色譜柱，尺寸為60m×0.25m×0.25m。升溫程序：初始溫度為150℃，3min內(nèi)上升，在18min內(nèi)將20℃的溫度上升到230℃，10min內(nèi)將5℃的溫度上升到235℃。樣品不分流，進(jìn)樣體積1L，進(jìn)樣口溫度為270℃，傳輸線溫度為280℃，載氣流速為1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件：EI（電子轟擊離子源）、45eV電子能量、離子溫度保持在260℃，加速電壓為4800V;倍增器（光電）電壓為1390V，增益系數(shù)為1×E⁶;選擇離子檢測(cè)形式，質(zhì)譜分辨率在10000以上。檢測(cè)廢氣內(nèi)的氯離子原子數(shù)PCDD/Fs物質(zhì)對(duì)應(yīng)的M+、M+2、M+2、M+4質(zhì)量色譜峰值、對(duì)應(yīng)的同位素質(zhì)量色譜峰值。借助同位素稀釋內(nèi)標(biāo)方式，在色譜保留規(guī)律基礎(chǔ)上，確定定性及定量。

自動(dòng)凈化條件：使用DEXTech自動(dòng)凈化系統(tǒng)，在其中設(shè)置C1硅膠柱、C2氧化鋁、C3活性炭柱、C4活性炭柱。泵流量數(shù)值為7mL/min，分析廢氣中二噁英監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果

2.1 同位素內(nèi)標(biāo)回收率

同位素內(nèi)標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1所示，在相關(guān)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，能夠得知自動(dòng)凈化采樣內(nèi)標(biāo)SSS回收率為85%以上，105%以內(nèi)，平均回收率為93%，符合相關(guān)要求。提取物內(nèi)的ISS回收率為80%，符合提取內(nèi)標(biāo)回收率要求。

2.2 樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

通過對(duì)不同類型廢氣內(nèi)17種PCDD/Fs物質(zhì)，實(shí)際測(cè)定結(jié)果如下表2所示。通過對(duì)比手工凈化方式，對(duì)比其檢測(cè)結(jié)果。能夠看出，不管是高濃度、低濃度、中濃度的廢氣，17種PCDD/Fs物質(zhì)凈化結(jié)果基本一致，無顯著差異。

最終結(jié)果表明，在低濃度條件下，結(jié)果偏差相比高濃度較大，與實(shí)際情況基本一致。

3 討論

為驗(yàn)證自動(dòng)凈化、分析測(cè)試過程中的精準(zhǔn)性，選擇17種PCDD/Fs物質(zhì)原液NSS開展測(cè)試，詳細(xì)測(cè)定結(jié)果如下表3所示。在相關(guān)數(shù)據(jù)上能夠得知，17種PCDD/Fs加標(biāo)原液測(cè)定回收率在97%以上，滿足預(yù)期要求。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM1944中16種PCDD/Fs物質(zhì)測(cè)定結(jié)果一致，且數(shù)值均在允許范圍內(nèi)，表明監(jiān)測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)、可靠。

4 結(jié)束語

綜上所述，通過建設(shè)自動(dòng)凈化高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜測(cè)定儀，可檢測(cè)分析17種PCDD/Fs廢氣。經(jīng)過索氏提取、凈化、濃縮樣品，通過對(duì)樣品進(jìn)行定性、定量分析。最終結(jié)果顯示，本文研究的測(cè)定技術(shù)，采樣內(nèi)標(biāo)平均回收率為93%-99%，提取內(nèi)標(biāo)平均回收率為80%-97%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

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