基于激光技術區分不同金相組織的研究

薛博文,崔敏超,汪晨旭,繆子繁,廖 萍*,趙升噸

(1.南通大學 機械工程學院，南通 226019; 2.西安交通大學 機械工程學院, 西安 710049)

引 言

激光誘導擊穿光譜技術(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一種將強激光脈沖作用于樣品表面，燒蝕被測樣品使其發生電離形成等離子體，并根據等離子體的特征發射光譜進行分析的技術。通過特征元素譜線的頻率與強度，能夠實現對物質化學元素成分的定性和定量分析。LIBS具有快速便捷、全光學測量、對樣品損傷小、能遠距測量等特點，近年來在冶金工業分析[1-3]、醫學研究[4]、深海檢測[5]和太空地質探測[6-7]等領域得到廣泛的應用。前期的研究表明，被測樣品不同的物理和化學特性也會對激光誘導等離子體特性產生一定的影響，從而對LIBS測量結果的準確性和精度造成消極影響，這一現象被稱為LIBS的基體效應[8]，該現象是造成LIBS定量分析誤差的主要誤差來源之一[9]。但是，基體效應的存在也使利用LIBS技術區分不同材料成為可能，很多學者對此已經開展了相關的研究[10-18]。ABDEL-SALAM[12]等人通過計算Ca和Mg的離子線與原子線的強度比，研究了不同硬度的鈣化組織與強度比的關聯性。TSUYUKI[13]等人研究了水泥強度和CaⅡ/CaⅠ之間的關聯性。YAO[14-15]等人分析了20G鍋爐鋼不同金相組織的等離子體特性，發現不同金相組織的基體元素與合金元素的譜線存在差異，Fe離子線差異比原子線差異大,同時用主成分分析法對不同金相鋼樣進行初步分類。PAN[16]等人研究了45#鋼3種不同金相組織在不同激光脈沖能量下的燒蝕特性，發現燒蝕特性參量與激光脈沖能量有所關聯，參量差異隨激光脈沖能量的增大而增大。DAI[17]等人研究了12Cr1MoV耐熱合金鋼不同金相組織的特征元素強度、等離子體電子溫度和密度，以及Fe原子與離子譜線強度比的差異，發現回火馬氏體的光譜強度最強，而回火索氏體的光譜強度最弱，等離子體電子溫度基本一致，回火馬氏體的等離子體電子密度最大，其它金相電子密度基本一致。LI[18]等人研究分析了12Cr1MoV耐熱合金鋼硬度跟離子線與原子線的強度比的關系，探究了等離子體溫度隨硬度變化的變化規律。

目前鋼鐵被廣泛應用于各個行業，不同行業對鋼鐵的機械性能提出了不同的要求。在鋼鐵使用過程中，通過對具有相同化學特性的鋼鐵進行不同的熱處理，可以獲得不同的機械性能。為了區分不同機械性能的鋼鐵，傳統分析方法是采用局部切割后制備金相試樣，進行腐蝕處理后觀察相應的金相組織，從而了解同一批次零件的微觀組織，該方法會對樣品造成損傷且耗時耗力。本文中利用激光誘導擊穿光譜技術對經過不同熱處理的S45C鋼樣進行擊穿誘導，對形成的等離子體的特征進行對比分析，研究不同金相組織對激光誘導鋼鐵的等離子體特性的影響，驗證主成分分析法應用于區分S45C不同金相組織的可行性，為LIBS應用于鋼鐵微觀組織檢測提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。實驗中所用激光光源為Nd∶YAG雙脈沖激光器(LOTIS TII, LS2145LIBS)，該激光器的工作波長為1064nm，脈沖脈寬為6ns～7ns，單次脈沖最大激光能量可達40mJ，頻率設定為10Hz。從激光器發出的水平激光束經過衰減片入射到反射鏡上，經反射作用垂直入射通過焦距為200mm的透鏡聚焦形成強脈沖作用在樣品表面產生等離子體，等離子體發射的光譜經過濾光鏡反射，反射后通過聚焦透鏡聚焦于光纖入口端，等離子體信號通過光纖傳導進入到雙通道光譜儀(SOL,NP-250-2M)進行分光，最后通過增強型電荷耦合器件(intensified charge coupled device,ICCD)(Andor, iStar DH334T-18U-03)進行信號的采集、轉換和保存。

Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 樣品制備

實驗中選用日本S45C碳鋼作為樣品，該樣品的主要元素成分如表1所示。通過不同熱處理制備具備不同微觀組織的鋼樣:利用馬弗爐將樣品加熱至860℃，在這個溫度條件下保溫40min，然后讓樣品隨爐冷卻至室溫，最后得到珠光體+鐵素體組織的鋼樣;利用馬弗爐將樣品加熱至860℃，在這個溫度條件下保溫40min后取出，放入水中冷卻至室溫，最后得到馬氏體組織的鋼樣。將兩種組織的鋼樣加工成相同尺寸后，用砂紙打磨鋼樣表面并用酒精清洗樣品表面，保證兩種組織鋼樣的表面粗糙度相同。為了提高數據的代表性，每個樣品重復測量3組實驗，每組實驗的激光作用于樣品表面不同位置，每一個作用點連續擊打20個脈沖激光，20次等離子體光譜信號累加得到一組數據。

Table 1 Element contents of S45C steel

2 實驗結果與分析

2.1 特征譜線強度

圖2是激光作用于兩個樣品后形成的等離子體的特征光譜圖。圖中求和符號表示多根Mn線。該光譜圖是對時間積分的光譜，積分時間為1000ns，其波長范圍分別為400nm～410nm和240nm～320nm。可以觀察到在該波段范圍內,基體元素Fe和合金元素Mn 的特征譜線相比其它特征元素譜線更明顯，結合原子光譜標準和數據庫(national institute for standards and technology，NIST)[19], 得到Fe和Mn元素的特征譜線參量,如表2所示。表中，El,Eu和A分別表示電離級次的低次級、高次級和能級的躍遷幾率。

Fig.2 Spectrum of steel samples with different microstructuresa—400nm～410nm b—240nm～320nm

Table 2 Spectral lines of the analyzed elements

為了研究不同微觀組織對特征譜線強度的影響，實驗中選用10mJ,15mJ,20mJ,25mJ,30mJ,35mJ,40mJ這6個不同能量的脈沖激光分別燒蝕不同金相組織的鋼樣。選取特征峰明顯且信號穩定的原子線Mn Ⅰ 403.076nm 特征譜線作為分析線，該特征譜線強度與激光脈沖能量的關系如圖3所示。

Fig.3 The changes of line intensity of Mn with different laser energy

圖3中的譜線強度采用的是該特征譜峰處的積分強度，誤差棒表示每個數據點重復測量3次的標準偏差，珠光體+鐵素體和馬氏體這兩條譜線對應的相對標準偏差都在10%以內。根據圖3可以發現，珠光體+鐵素體和馬氏體組織的Mn Ⅰ 403.076nm譜線強度與激光脈沖能量呈近線性關系，譜線強度隨激光脈沖能量增加而增強，其中珠光體+鐵素體組織的譜線強度要比馬氏體組織的譜線強度更高，但是兩個組織譜線強度的變化趨勢基本一致。該現象說明微觀組織對特征譜線強度的影響不受激光脈沖能量影響。

選取圖中特征峰明顯、無明顯重疊干擾和越躍遷幾率大的發射譜線作為分析譜線，并對其光譜強度進行分析比較，所選Fe和Mn元素的特征譜線參量如表2所示。

為了分析等離子體特性差異，在激光能量為40mJ的條件下選取不同微觀組織樣品間基體元素Fe Ⅰ 400.52nm,Fe Ⅰ 404.58nm,Fe Ⅰ 406.36nm,Fe Ⅰ 407.17nm和合金元素Mn Ⅰ 403.07nm,Mn Ⅰ 403.31nm,Mn Ⅰ 403.45nm的特征譜線，對其光譜強度進行分析比較，結果如圖4所示。

Fig.4 Spectral line intensity of the samples

從圖4中可以看出，不同金相組織樣品的特征譜線強度存在著一定差異，而且不同譜線的差異度也不同，但總體上珠光體+鐵素體組織的Fe原子與Mn原子的特征元素光譜強度要比馬氏體組織的強。兩種金相組織樣品的基體元素Fe譜線的強度差異要比合金元素Mn譜線的強度差異略大。當高能量密度的激光束作用于樣品表面時，作用點處的樣品被快速燒蝕并汽化，形成的原子等經過多光子或級聯電離產生初始的自由電子。初始電子持續吸收光子能量，在激光的作用下加速，與晶格原子發生碰撞，晶格原子吸收能量電離后產生新電子，這些新電子經過加速后繼續撞擊其它原子，最終產生雪崩效應，從而導致在短時間內大量原子電離產生帶電離子，最終形成等離子體。同一樣品經過不同熱處理導致微觀組織發生改變,從而使樣品晶格發生變化，不同晶格產生的等離子體互有差異，而等離子體差異導致不同金相樣品的光譜強度產生差異。由于基體元素Fe是樣品的主要成分元素，金相組織的改變對基體組織的影響較大，因此相比較于合金元素Mn的譜線強度，不同金相組織基體元素Fe的譜線強度差異會更大。

2.2 主成分分析

主成分分析法(principal component analysis，PCA)作為一種統計學方法[20]，能對大容量數據集進行降維分析，實現特征重建、簡化分析并分門別類的功能。通過對測量數據矩陣中的變量進行線性變化，去除冗余信息，將大量原始數據信息整合成能表征絕大部分信息的幾個新變量，即為主成分(principal component,PC)。每個主成分表征的數據集信息量跟總數據集信息量的比值稱之為該主成分的得分，得分越大表示該成分表征的有效數據集信息量越大，代表性越強。LIBS光譜數據集中包含了大量的信息，這些信息在不同程度上表征了樣品特征，但是也存在一定的重疊，采用PCA方法對采集的光譜數據進行降維分析，去除冗余信息提取有效信息，通過提取出來的主成分因子表征樣品絕大部分特征。PCA已經被嘗試用來區分樣品，對不同成分樣品的LIBS光譜進行分析實現樣品的分類[15,21-23]。在本實驗中，為了便于分析，對光譜強度進行歸一化處理。因為波長范圍越大光譜數據蘊含的樣品信息越豐富，能夠表征樣品特性的信息就越全面，因此選用波段光譜240nm～320nm進行分析。采集兩種組織各5組數據集導入到UNSCRAMBER 9.7分析軟件中進行PCA處理，計算分析得到的結果如圖5所示。由圖5可以看出，在240nm～320nm波段光譜范圍內，兩個主成分(PC1和PC2)的得分分別為65%和11%，總得分為76%，PC1和PC2能夠表征絕大部分的原始光譜信息。珠光體+鐵素體組織和馬氏體組織各5組光譜數據呈團聚狀分布，表現出一定的規律性和分布特性，因此通過不同金相組織光譜數據呈現的不同分布特性，可以采用PCA分析方法在空間上進行一定程度的初級分類。但是也可以看出,在240nm～320nm波段光譜內，光譜信息無法被PC1或PC2任何一個主成分單獨進行良好的區分，因此可以認為波段光譜范圍也是影響PCA區分度的重要因素。為了進一步研究主成分對光譜信號區分的影響，選取240nm～280nm和280nm～320nm這兩組波段光譜進行PCA分析，分析結果如圖6所示。在240nm～280nm波段光譜內,PC1和PC2這兩個主成分的得分為65%和14%，信息占比達到79%；在280nm～320nm波段光譜內，兩個主成分得分分別為69%和12%，總占比為81%。在280nm～320nm波段光譜內第一主成分能夠清晰地區分不同組織的光譜信息，而在240nm～280nm波段光譜內則不能完全區分。主成分因子得分越高，不同金相組織的光譜信息分布特性越明顯，越容易被區分，因此選用280nm～320nm波段對S45C碳鋼的不同金相進行PCA分析區分效果更明顯。由此可知，PCA分析法作為一種潛在光譜統計法可以應用于區分不同金相組織，但是需要選擇合適的波段光譜以提高區分度，增強可靠性。

Fig.5 Principal component analysis of the spectra in 240nm～320nm

Fig.6 Principal component analysis of different spectraa—240nm～280nm b—280nm～320nm

3 結 論

對S45C鋼樣的珠光體+鐵素體和馬氏體組織進行LIBS檢測，研究LIBS技術應用于區分不同微觀組織鋼樣品的可行性。探究了激光能量對不同微觀組織特征譜線強度的影響，分析了珠光體+鐵素體和馬氏體組織的特征譜線強度，用主成分分析法對不同波段范圍的不同金相組織光譜信息進行區分。研究結果表明：在40mJ的激光脈沖能量條件下，珠光體+鐵素體組織中的Fe和Mn原子的特征譜線強度比馬氏體組織的強，其中基體元素Fe的譜線強度區別更大；不同金相組織呈現不同的分布特性，利用PCA可以區分不同金相組織，PCA分析方法表征了兩種不同微觀組織鋼樣的特征譜線間的差異，但是要選擇合適的波段范圍才能提高區分效果，證明了PCA分析法具有區分不同微觀組織鋼樣的潛在能力。

感謝日本德島大學出口祥晵教授及其課題組提供的幫助指導。