氣相色譜法檢測農藥中溴氰菊酯乳油含量試驗

張強 魏正蓉 鄭海芳

摘要 ? ?農藥質量事關環境安全、生態安全和食品安全，關系到農業、農村的可持續發展。本文采用氣相色譜內標法檢測農藥中溴氰菊酯乳油質量分數，并對該方法條件進行優化和應用，以期為保障農產品質量安全提供參考。

關鍵詞 ? ?農藥;氣相色譜;內標法;溴氰菊酯乳油含量

中圖分類號 ? ?X839.2 ? ? ? ? 文獻標識碼 ? ?A

文章編號 ? 1007-5739（2019）20-0107-02 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）

農藥在保障糧食安全、防控自然與生物災害和提高勞動效率等方面發揮了巨大作用[1]。但是，由于國內農藥市場競爭的加劇，部分企業受利益驅使生產、銷售不合格產品甚至主動參與制假售假，因而確保農產品質量安全顯得尤其重要[2]。近幾年全國農藥監督抽查結果表明，目前尚有15%的農藥產品存在質量不合格的現象，其中約8%為假農藥，假農藥和劣質農藥約占不合格農藥總數的70%[3]。擬除蟲菊酯類殺蟲劑是自20世紀70年代發展起來的一類高效、廣譜殺蟲劑，在我國得到了廣泛的應用[4]。溴氰菊酯（deltameth-rin）是1974年由Elliot等人開發的擬除蟲菊酯類殺蟲劑[5-6]。目前已知檢測溴氰菊酯的方法有正相液相色譜法[7]、近紅外光譜法[8]、氣相色譜法、高效液相色譜法。本文采用氣相色譜內標法檢測溴氰菊酯乳油質量分數，并對該方法條件進行優化和應用。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?儀器與試劑

氣相色譜島津GC-2010Plus，內標物為鄰苯二甲酸二辛酯（分析純，成都市科龍化工試劑公司）、溴氰菊酯標樣（規格0.25g，97.6%，上海市農藥研究所有限公司）、默洲溴氰菊酯乳油（試樣1023，25 g/L，青島海納生物科技有限公司，市場購買）、拜耳敵殺死溴氰菊酯乳油（試樣1071，25 g/L，拜耳作物科學（中國）有限公司，市場購買）、蟲得死溴氰菊酯乳油（試樣1135，25 g/L，四川省川東農藥化工有限公司，市場購買）、三氯甲烷（分析純，四川西隴化工有限公司），10 mL容量瓶（天津天科玻璃制品有限公司），5 mL移液管（天津天科玻璃制品有限公司），超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司），電子天平（奧豪斯，CAV114C），一次性注射器，一次性過濾頭（津騰0.22 μm）。

1.2 ? ?內標、標樣及樣品配制方法

用電子天平準確稱取適量各試樣（精確到0.000 1 g）于10 mL容量瓶中，試樣1023、試樣1071、試樣1135各取2個平行樣品，其編號為1023-a、1023-b、1071-a、1071-b、1135-a、1135-b。

1.2.1 ? ?內標物溶液。稱取0.57 g鄰苯二甲酸二辛酯于100 mL容量瓶中，加適量三氯甲烷稀釋至刻度線，搖勻，內標濃度為28.58 mg/5 mL。

1.2.2 ? ?標準樣品溶液配制。稱取0.068 0 g溴氰菊酯標樣于10 mL容量瓶中，用移液管準確加入5 mL的內標物溶液，再加適量的三氯甲烷稀釋，并置于超聲波清洗器中超聲溶解，待全部溶解后冷卻至室溫，定容至刻度線，搖勻，標樣濃度為34.0 mg/5 mL。

1.2.3 ? ?樣品溶液配制。稱取一定量溴氰菊酯乳油于10 mL容量瓶中，用移液管準確加入5 mL內標物溶液，再加適量三氯甲烷稀釋，并置于超聲波清洗器中超聲溶解，待全部溶解后冷卻至室溫，定容至刻度線，搖勻。用一次性注射器和一次性過濾頭過濾后，待上機檢測。

1.3 ? ?色譜條件的優化

1.3.1 ? ?柱溫條件的選擇。色譜柱柱溫分別取220、240、260、280、300 ℃，固定其他色譜條件進行試驗。通過保留時間和柱效角度判定色譜柱最佳分析溫度。

1.3.2 ? ?進樣器條件的選擇。選擇不同的進樣器溫度，分別設為250、260、270、280、290、300 ℃，對比在不同進樣溫度條件下組分的出峰狀況。

1.3.3 ? ?檢測器條件的選擇。考慮到FID檢測器溫度對響應信號也有影響，選取了260、270、280、290、300 ℃為FID檢測器溫度選擇范圍，在其他色譜條件固定的情況下進樣1 μL，觀察不同FID溫度狀態時樣品的出峰情況，從而對檢測器的溫度進行選擇。

1.4 ? ?敵殺死乳油中溴氰菊酯含量測定

在最優色譜條件下，待儀器穩定后，連續注入數針標樣溶液，直至相鄰2針溴氰菊酯于內標物峰面積相對變化小于1.2%后，按照標準樣品、樣品-a溶液、樣品-a溶液、溶液標準樣品、樣品-b溶液、樣品-b溶液、溶液標準樣品溶液的順序進行測定。溶液進行上機定量測定，將每個樣品的稱樣量以及其圖譜中內標物和溴氰菊酯的峰面積代入計算公式中，即可算出每個樣品中溴氰菊酯的百分含量。計算公式如下：

質量分數（X，%）=R2×M1×P×100/（R1×M2）（內標法）

式中，M1為標準品重量，M2為樣品重量，P為標準品純度，A1為標準品峰面積，A2為樣品峰面積，R1為標準品與內標物峰面積的比值，R2為樣品與內標物峰面積的比值。

2 ? ?結果與分析

2.1 ? ?色譜條件的優化

2.1.1 ? ?柱溫條件。優化結果表明，保留時間隨著柱溫的升高而縮短;柱溫達到260 ℃時，達到較高的響應值，因而色譜柱的最佳分析溫度為260 ℃。

2.1.2 ? ?進樣器條件。優化結果表明，進樣器溫度設定在250～300 ℃之間時，響應值呈現遞增趨勢，當溫度達到280 ℃之后，響應值變化不明顯，考慮到進樣墊的使用壽命，最佳進樣器溫度設定為280 ?℃。

2.1.3 ? ?檢測器條件。優化結果表明，響應值隨著檢測器溫度的升高而變大，當檢測器溫度達到300 ℃時響應值最大;此外，高溫可防止FID檢測器污染，因而選擇檢測器溫度為300 ℃。

2.1.4 ? ?溴氰菊酯保留時間的確定。在優化后的色譜條件（檢測器溫度為300 ℃，進樣器溫度為280 ℃，柱溫為260 ℃，載氣壓力為15 psi，分流比為1∶40）下進樣1 μL，獲取內標物保留時間為8.08 min，溴氰菊酯保留時間為22.81 min，保留時間如圖1所示。

2.1.5 ? ?最優色譜條件。綜上得到最優色譜條件為：色譜柱（WONDACAP-530 m×0.25 mm×0.25 μm），柱溫為260 ℃，汽化溫度為280 ℃，FID檢測器溫度為300 ℃。載氣（高純N2，99.999%）流量為30.0 mL/min，氫氣流量為40.0 mL/min，空氣流量為400.0 mL/min，柱流速為1.0 mL/min。

2.2 ? ?溴氰菊酯乳油含量測定

由表1可知，青島海納生物科技有限公司試樣1023的平均值為2.6%，允許差為0.30%;拜耳作物科學（中國）有限公司試樣1071的平均值為2.9%，允許差為0.77%;四川省川東農藥化工有限公司試樣1135的平均值為3.1%，允許差為0.99%。依據《溴氰菊酯乳油》（GB 29386—2012）技術指標規定，25 g/L溴氰菊酯乳油檢測結果在2.8±0.3范圍，其2次平行測定結果之相對差值應≤4%。因此，本次隨機購買的 3家廠家的溴氰菊酯乳油都在技術指標范圍內，均為合格產品，驗證了本方法的可靠性和實用性。

3 ? ?結論與討論

本次隨機購買的 3家廠家的溴氰菊酯乳油都在技術指標范圍內，均為合格產品，驗證了本方法的可靠性和實用性。

內標法是通過測量內標物及被測組分的峰面積的相對值來進行計算，因而在一定程度上消除了操作條件等的變化所引起的誤差，測定結果較為準確。但在試驗過程中也發現一些難題，比如內標物的選擇：內標物保留時間盡量與待測組分保留時間接近，但不能重合;內標物盡量少雜質，雜質峰會影響結果判定。針對以上問題，檢測人員須增強自身理論知識，提高檢測技能，保證農藥檢測結果的真實、可靠性;執法部門有效打擊制假售劣等違法行為，凈化農藥市場，才能保障農業生產、農產品質量和生態環境的安全。

4 ? ?參考文獻

[1] 郭利豐，陸劍飛，黃曉華.我國農藥質量現狀及管理對策[J].農藥科學與管理，2013，34（9）：5-7.

[2] 張燕，陳華，馬蕊.新形勢下加強農藥市場監管的思考[J].農藥科學與管理，2016，37（9）：4-8.

[3] 趙亞利.農藥監管面臨的問題和強化農藥監管的建議[J].種子科技，2018（10）：31-32.

[4] 謝立璟，張宏順，張壽林，等.溴氰菊酯乳油急性中毒原因分析[J].農藥科學與管理，2004，25（10）：33-35.

[5] 葉菁.濃縮果汁中氰戊菊酯和溴氰菊酯農藥殘留測定方法研究[J].干旱環境監測，2008，22（2）：117-119.

[6] 宋國春，李瑞娟，劉同金，等.溴氰菊酯在油麥菜和土壤中的殘留動態及安全使用評價[J].山東農業科學，2016，48（12）：146-150.

[7] 王吉順，劉濟平，董訓學.正相液相色譜法測定原藥和乳油中的溴氰菊酯[J].農藥，1993，32（3）：26-27.

[8] 熊艷梅.近紅外光譜法快速測定農藥中溴氰菊酯含量[J].農藥學學報，2010，12（3）：367-370.