向日葵秸稈生物質(zhì)炭制備及性質(zhì)研究

魚銀虎，崔海婷,沈妙榮,李若琳

(運城學(xué)院，山西 運城 044000)

0 引言

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在厭氧或缺氧條件下高溫裂解得到的炭質(zhì)材料，極具開發(fā)和利用價值[1-4]。隨著其經(jīng)濟(jì)價值的提高，近年來在市場化的過程中出現(xiàn)了一些不合理的開發(fā)方式，例如伐木取炭，這使得生物炭的發(fā)展受到了限制。解決這一問題的關(guān)鍵就在于生物炭的來源，在此情況下農(nóng)林廢棄物成為生物炭來源最佳選擇，其中秸稈更是不可或缺的理想原料[4-7]。我國每年會有大量秸稈產(chǎn)生，但是秸稈還田量偏低，大量的秸稈被浪費，有的在田間焚燒，產(chǎn)生了大量煙霧，存在極大的安全隱患，極易引發(fā)火災(zāi)；有的隨意棄置，嚴(yán)重污染了農(nóng)村及城市環(huán)境，給人們的生活帶來極大困擾。如能充分利用秸稈資源制備生物質(zhì)炭，則可以很好地解決這一難題，并將對我國節(jié)能減排事業(yè)作出重要貢獻(xiàn)。

生物質(zhì)炭的應(yīng)用非常多樣化，除了科技生物炭在熱力發(fā)電、氣水凈化、冶金等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可以對土壤進(jìn)行改性、改良，提高肥力、固炭[1, 7-15]。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ι镔|(zhì)炭有不同的要求，而生物質(zhì)炭的預(yù)期性能取決于原料性質(zhì)和炭化條件[2, 15-18]。本文采用運城當(dāng)?shù)氐南蛉湛斩挒樵希剿鞑煌幚頊囟认律镔|(zhì)炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，為后續(xù)生物質(zhì)炭的研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為山西運城當(dāng)?shù)爻Ｒ娹r(nóng)作物向日葵的秸稈，干燥、粉碎后備用。

1.2 生物炭制備

首先，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 KOH溶液浸漬粉碎好的秸稈24h，再用清水沖洗至中性，然后在125℃的條件下恒溫干燥24h。其次，取適量干燥好的秸稈放入瓷舟中，置于N2(350 mL/min)保護(hù)的管式爐內(nèi)，從室溫以10℃/min的升溫速率加熱至350℃或410℃，保溫1.5h進(jìn)行熱分解后隨爐冷卻至室溫，取出并用蒸餾水洗滌至中性。最后，放入125℃真空干燥箱中干燥24h，得到最終的生物質(zhì)炭。將干燥好的秸稈及其在350℃和410℃熱解的生物炭分別用保鮮袋密封，并分別標(biāo)記為S、S1和 S2。

1.3 熱重測試

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449F3型同步熱分析儀對生物質(zhì)原料進(jìn)行熱重分析。測試條件：將質(zhì)量約10mg的原料放入氧化鋁坩堝后輕輕振蕩使樣品鋪平，在流速為30mL/min的N2保護(hù)下，以10℃/min升溫至600℃。

1.4 紅外測試

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀對試樣進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。測試條件：取少量S1或 S2樣品與光譜純KBr按質(zhì)量比1∶100研磨均勻后，用壓片機(jī)壓制成均勻可透光的薄片，調(diào)節(jié)儀器的測量范圍為400～4000cm-1，設(shè)定分辨率為4cm-1。

1.5 拉曼光譜測試

采用英國雷尼紹(Renishaw)公司生產(chǎn)的inVia型拉曼光譜儀，通過分子的振動、轉(zhuǎn)動散射光譜，分析生物炭的分子振動、轉(zhuǎn)動能量和對稱性等結(jié)構(gòu)信息。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 熱重實驗分析

圖1為向日葵秸稈在加熱炭化過程中的TG和DTG曲線，由圖可知：隨著溫度的升高，小麥生物質(zhì)原料的熱解過程可分為失水、熱解和緩慢炭化階段。在169℃前，TG曲線下降緩慢，失重率較小，該階段主要為吸熱失水階段，失重率為8%。向日葵生物質(zhì)的熱解主要集中在169～358℃，TG曲線呈現(xiàn)急劇下降趨勢失重率達(dá)50%，308℃熱失重速率達(dá)到最大，該階段生物質(zhì)中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素受熱分解，生成小分子揮發(fā)性物質(zhì)；隨后，開始進(jìn)行脫烷基和芳化縮聚反應(yīng)，直到515℃ TG曲線變化趨于平緩，表明生物質(zhì)基本完全熱解，結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，碳以雜亂無定形碳為主，形成的石墨微晶結(jié)構(gòu)排列不太規(guī)則，微晶之間保留一定孔隙，進(jìn)一步高溫處理，可形成穩(wěn)定的大分子稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，有利于向石墨化方向發(fā)展，剩余部分為焦炭，該階段失重率為22%。

2.2 紅外光譜分析

生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的種類可以通過FTIR譜圖進(jìn)行定性分析。從圖2中可知，不同溫度下制備的生物質(zhì)炭均含有豐富的官能團(tuán)。

生物質(zhì)炭通常被用作于吸附劑，而影響其吸附性能的主要影響因素是其表面的官能團(tuán)，圖2是秸稈原料及其在兩種不同溫度條件下熱解產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖 2可見，秸稈及其炭化產(chǎn)物的官能團(tuán)的種類趨于一致。

在3444cm-1處顯示了較強(qiáng)的吸收峰，是醇羥基的特征吸收峰，隨著溫度的逐漸升高醇羥基的吸收峰值在逐漸減小。在波數(shù)為2360cm-1附近的吸收峰可能是受到空氣中CO2的干擾。在波數(shù)為1635cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，可能是醇、酚和醚的C=O吸收峰，這表示秸稈及其生物炭的表面都含有該類含氧官能團(tuán)。從圖中分析得出隨著溫度的升高這些吸收峰的峰值在減小，說明紅外光譜中C=O吸收峰變?nèi)酰赡苁且驗镃=O比較容易斷裂，在高溫下生成CO和CO2析出所致。樣品在波數(shù)為 1110cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，這些吸收峰是纖維素和半纖維素的特征吸收峰，是C-O和O-H振動產(chǎn)生。樣品的紅外光譜圖結(jié)果表明：原料不同溫度熱解產(chǎn)生的生物炭均含有一些含氧基團(tuán)，例如烷基、芳香基等；炭化溫度越高，-OH、C=O、-CH3吸收峰的峰值越低，而芳香族基團(tuán)吸收峰的峰值在升高，說明在生產(chǎn)過程中溫度越高其芳香化程度也就越高。可以預(yù)期，在以后的生產(chǎn)過程中可以通過提高溫度來增加生物炭的芳香度。

2.3 生物炭拉曼光譜測試(Raman)

從圖3中可知兩種溫度下的生物質(zhì)炭均在1360cm-1和1580cm-1左右出現(xiàn)特征吸收峰，其中1360cm-1左右出現(xiàn)的特征峰被稱為D峰，在1580cm-1左右出現(xiàn)的峰被稱為G峰，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。Id/Ig的強(qiáng)度比代表石墨化程度。從圖中可以看出隨著溫度的升高D峰G峰的峰值強(qiáng)度比隨之增大，表明生物炭的石墨化程度隨著溫度升高而升高。

3 結(jié)論

(1)熱重分析表明向日葵秸稈熱解過程可分為失水、熱解和緩慢炭化三個階段，熱解質(zhì)量損失50%。

(2)由紅外光譜圖分析得出，不同溫度下的生物質(zhì)炭均含有烷基、芳香基及一些含氧團(tuán)官能團(tuán)，隨著炭化溫度的不斷升高，羥基、羰基、甲基和亞甲基也在慢慢的減少，生物炭表面含氧官能團(tuán)總量也在減少。

(3)拉曼分析表明，隨著炭化溫度的升高，秸稈中的纖維素微晶結(jié)構(gòu)被破壞程度越來越嚴(yán)重，生物炭的徑粒逐漸減小，生物炭的石墨化程度也在逐漸增強(qiáng)。