中孔ZSM-5沸石的制備及其催化裂解性能

郭思敏， 高志虹， 崔杏雨， 劉宇鍵， 李瑞豐

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

沸石作為一類固體酸催化劑被廣泛應用于石油的煉制[1-4]。其中，ZSM-5沸石由于其獨特的交叉孔道，使得它在催化過程中能夠表現出擇形選擇性的特點[5-7]。然而，ZSM-5沸石的孔徑大小在0.51～0.56 nm，其較小的孔徑導致分子尺寸較大的反應物很難擴散到孔道內部與酸性位點發生反應，并且在外表面發生的裂解反應生成的積炭會堵塞孔口，造成催化劑的快速失活[8-9]。因此，調變 ZSM-5 沸石的孔道結構，引入中孔或大孔，在微孔沸石的結構中引入中孔，是提高大分子反應物在孔道中的擴散速率并且改善ZSM-5沸石對大分子反應物催化裂解性能的重要手段[10-15]。堿處理[16-17]能夠有效脫除沸石骨架中的硅，產生中孔，用無機堿(NaOH)處理就是一種簡單有效的脫硅造孔方法。然而，堿脫硅的過程會造成沸石骨架脫鋁，導致酸位點的數目降低，酸性改變，形成的中孔連通性差，在催化裂解反應中，催化劑的活性和產物的選擇性均會受到很大的影響[18]。

文獻中報道，利用堿處理和造孔劑雙重作用，不僅可以更加有效地保持沸石的結晶度，而且可以提高中孔的連通性，進而提高其催化活性[19-20]。Mochizuki等[21]利用NaOH堿處理ZSM-5沸石并考察了其對正己烷(n-C6)的催化裂解性能。結果表明，隨著NaOH溶液濃度的升高，堿處理ZSM-5沸石外比表面積逐漸增加，對n-C6催化裂解的失活速率降低，微孔孔體積的降低得到減緩。然而，不同堿處理方式對ZSM-5沸石的酸性和孔結構影響很大，文獻中報道的處理方式多為單一NaOH處理，對混合堿液處理以及不同堿處理條件的報道很少。另外，堿處理ZSM-5沸石催化裂解長鏈正構烷烴得到的液相產物中正構和異構烷烴的分布與催化劑性能的聯系有待進一步研究；對大分子模型化合物1,3,5-三異丙基苯(TIPB)的裂解性能評價不夠深入，對裂解程度與酸性和孔結構變化的構效關系研究尚且不足。

筆者主要研究了堿處理脫硅形成的中孔ZSM-5沸石的織構和酸性，對堿處理時間、溫度和堿液形式的影響進行了考察，探討了中孔ZSM-5沸石催化裂解大分子模型化合物n-C14、TIPB以及輕柴油的反應性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

NaOH(分析純)和NH4Cl(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；四丙基氫氧化銨(TPAOH，分析純)、正構烷烴n-C14(分析純)、1,3,5-三異丙基苯(質量分數95%)，均為阿拉丁試劑；輕柴油，中國石化石油化工科學研究院提供；工業ZSM-5沸石(C-ZSM-5，m(Si)/m(Al)為25～35)，由中國石化撫順石油化工研究院提供。實驗中使用去離子水，由實驗室自制。

1.2 催化劑制備

堿處理制備中孔ZSM-5沸石的步驟如下：稱取5 g工業ZSM-5沸石，加入50 mL濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液，在20 ℃水浴中劇烈攪拌0.5 h。樣品經離心分離，用去離子水洗滌至中性，于100 ℃烘箱中烘干。烘干后的樣品進行銨交換，于1 mol/L的NH4Cl溶液中交換3次，每次2 h。樣品經離心分離，用去離子水洗滌至中性，置于100 ℃烘箱中干燥。最后，樣品于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃焙燒6 h，得到氫型樣品，記作Z5-n-t-T(n代表堿液形式；t代表攪拌時間；T代表水浴溫度)。堿液形式n=1代表單一NaOH堿液，n=2代表NaOH和TPAOH混合的堿液；攪拌時間t=0.5代表攪拌0.5 h，t=5代表攪拌5 h；水浴溫度T=20代表水浴溫度20 ℃，T=60代表水浴溫度60 ℃。

1.3 表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型粉末X射線衍射儀測定沸石樣品的晶體結構，測試條件為：CuKα輻射、Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。N2吸附-脫附分析在美國Quantachrome Instruments ASAP2400吸附分析儀上進行，測量之前，樣品在300 ℃下脫氣1 h。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積，應用t-plots 法獲得外比表面積、微孔體積和中孔體積，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔徑分布。采用天津先權AutoChem2920全自動程序升溫化學吸附儀進行 NH3-TPD 表征樣品的酸性，稱取0.1 g樣品(粒徑380～830 μm)填裝于石英管中，在He(30 mL/min)保護下，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃,對樣品活化1 h，然后冷卻至120 ℃，吸附V(NH3)∶V(He)=15∶85的混合氣，吸附速率為30 mL/min，吸附時間為30 min，然后在30 mL/min的He下吹掃，待基線穩定，以 10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃,進行NH3的脫附。樣品的微觀形貌采用日本日立 S-4800 掃描電子顯微鏡進行觀測。

1.4 催化性能評價

在中國石化石油化工科學研究院研發的MAT-D1自動微反活性評價儀上對氫型ZSM-5沸石樣品進行裂解反應評價。對工業ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石造粒，粒徑為380～830 μm，樣品填裝量為0.2 g，反應物為0.4 g。反應物為n-C14、1,3,5-三異丙基苯或輕柴油。操作如下：首先，將ZSM-5在450 ℃下，用20 mL/min的N2吹掃1 h。之后，用注射泵將反應物注入反應管與ZSM-5接觸反應，停留時間70 s，然后再用N2吹掃600 s。反應后得到的液體產物收集到冰水浴中的集液甁中，氣體產物收集于預先抽空的氣袋。采用Agilent 7820氣相色譜儀匹配plot-Q柱對氣體產物進行分析，采用Agilent 7890氣相色譜儀匹配模擬蒸餾柱D2887對液體產物進行分析。利用面積歸一法，對色譜峰進行積分，計算反應物與產物的色譜峰面積，得到催化劑的轉化率和產物的選擇性。采用模擬蒸餾軟件計算輕柴油裂解得到油品(汽油(Gasoline)、柴油(Diesel)、煤油(Kerosene)和餾分油(Distillation))的產率分布。

2 結果與討論

2.1 樣品表征結果

2.1.1 XRD表征

圖1為工業ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石的XRD譜。由圖1可見，堿處理ZSM-5沸石與工業ZSM-5沸石均具有明顯的MFI晶型結構，沒有明顯的峰位置和峰強度的變化，表明堿處理過程中ZSM-5沸石的晶體結構得到較好的保持[22]。堿處理ZSM-5沸石的相對結晶度較工業ZSM-5沸石均有所升高，是由于堿處理過程中，ZSM-5沸石表面的無序結構被部分去除，沸石表面晶體的有序度增加[23]。另外，堿處理沒有明顯地破壞ZSM-5沸石的骨架結構，沒有產生更多的無定形結構。

圖1 工業ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of C-ZSM-5 and alkalitreated ZSM-5 zeolites

2.1.2 SEM表征

圖2為工業ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石的SEM照片。由圖2可見，3種沸石的形貌和顆粒大小沒有明顯的變化，均呈現為約2 μm的棺材板形貌，說明堿處理對ZSM-5沸石的尺寸和形貌沒有明顯的影響。

圖2 C-ZSM-5與Z5-1-0.5-20、Z5-2-5-60的SEM照片Fig.2 SEM images of C-ZSM-5, Z5-1-0.5-20 and Z5-2-5-60(a), (b) C-ZSM-5; (c), (d) Z5-1-0.5-20; (e), (f) Z5-2-5-60

2.1.3 FT-IR表征

圖3為堿處理ZSM-5沸石的FT-IR譜。由圖3可見，樣品在455 cm-1附近出現MFI骨架結構的五元環伸縮振動峰，在576 cm-1附近出現Si(Al)—O伸縮振動峰，在794 cm-1附近出現Si—O—Si(Al)彎曲振動峰，在1090 cm-1附近出現Si—O—Al反對稱伸縮振動峰，在1230 cm-1附近出現MFI骨架外部Si—O—Al的反對稱伸縮振動峰[16-18]。堿處理ZSM-5沸石的紅外光譜與標準譜圖相比，吸收峰位置相似，吸收振動峰沒有發生明顯的紅移或藍移現象[19]，說明堿處理對ZSM-5沸石的骨架硅/鋁比影響不大，這與XRD表征結果相一致。

圖3 堿處理ZSM-5沸石的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of alkali treated ZSM-5 zeolites

2.1.4 NH3-TPD表征

圖4為工業ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石的NH3-TPD譜。其分峰擬合結果列于表1。由圖4和表1可知，所有樣品均有弱酸位(200～350 ℃)和強酸位(350～600 ℃)的2個NH3脫附峰，脫附峰的峰位置變化不明顯，說明酸性位點的強度變化不大。堿處理ZSM-5沸石酸量均高于工業ZSM-5沸石。總酸量由多到少的順序為Z5-2-5-20、Z5-1-5-20、Z5-2-0.5-20、Z5-1-0.5-20。添加了NaOH和TPAOH混合堿液處理ZSM-5，其酸量比NaOH單一堿液處理ZSM-5的酸量更高，說明TPA+陽離子的引入能更好地促進ZSM-5沸石表面的脫硅，使得表面鋁物種再晶化，實現酸性位點數的增加[23]。

2.1.5 N2吸附-脫附表征

圖5為工業ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，其織構性質列于表2。由圖5可知，所有樣品均表現為I+IV型等溫線，有明顯的滯后環，說明樣品中存在中孔。并且，在p/p0=0.4附近，堿處理ZSM-5沸石的滯后環較工業ZSM-5沸石表現得更寬，說明堿處理ZSM-5沸石含有更加集中的中孔結構，而N2只能從微孔或是小的中孔孔道通過才能到達這些中孔，而在沸石表面吸附的N2是很難到達的[24]。孔徑分布圖進一步表明了中孔結構在堿處理ZSM-5沸石中的存在，且其形成的中孔主要集中在4 nm和6.5 nm，其孔徑分布更加的集中。堿處理ZSM-5沸石的中孔孔體積大小相同，均大于工業ZSM-5沸石；中孔比表面積按照從大到小的順序為Z5-2-0.5-20、Z5-1-0.5-20、C-ZSM-5、Z5-2-5-20、Z5-1-5-20。短時間堿處理能夠增加ZSM-5沸石的中孔比表面積，而延長堿處理時間會降低其中孔比表面積。另外，混合堿液處理的ZSM-5沸石的中孔比表面積比單一堿液處理的大，說明TPA+陽離子的加入促進了ZSM-5沸石表面的脫硅，產生更多的中孔，提高了中孔比表面積。

圖4 工業ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的NH3-TPD譜Fig.4 NH3-TPD profiles of C-ZSM-5 and alkalitreated ZSM-5 zeolites

表1 C-ZSM-5與堿處理ZSM-5沸石的NH3-TPD擬合數據Table 1 Fitting data of C-ZSM-5 and alkali treatedZSM-5 zeolites from NH3-TPD profiles

圖5 工業ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.5 Isotherms of N2 adsorption-desorption and pore size distribution curves of C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption; (b) Pore size distribution curves

表2 工業ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的孔織構性質Table 2 Textural properties for C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites

2.2 催化性能評價

2.2.1 堿處理ZSM-5沸石催化裂解n-C14性能

表3為工業ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石催化裂解n-C14的主要液體產物分布。由表3可知，工業ZSM-5沸石催化裂解n-C14對己烷的選擇性較高，而對戊烷的選擇性較低。堿處理ZSM-5沸石對戊烷的選擇性均高于工業ZSM-5沸石，說明堿處理ZSM-5沸石促進了n-C14裂解。同時，堿處理ZSM-5沸石對異戊烷的選擇性提高，可能是由于堿處理的ZSM-5沸石具有更大的中孔孔體積，為異構化提供空間。混合堿液處理ZSM-5沸石對戊烷的選擇性均高于單一堿液處理ZSM-5沸石，說明加入TPA+陽離子的堿液使得ZSM-5沸石的酸量和中孔比表面積增加，促進了正構烷烴的裂解以及異構反應的發生。

表3 工業ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石裂解n-C14的主要液體產物分布Table 3 Distribution of the main liquid products of crackingn-C14 catalyzed by C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites

2.2.2 堿處理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三異丙基苯性能

表4為工業ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三異丙基苯的液體產物分布及轉化率。由表4可知，堿處理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三異丙基苯的轉化率均高于工業ZSM-5沸石催化的，說明堿處理使ZSM-5表面脫硅，在表面產生更多的中孔，有利于TIPB的裂解。從液體產物分布可知，堿處理ZSM-5沸石明顯提高了深度裂解產物苯的選擇性。這是由于ZSM-5表面脫硅產生的中孔促進了1,3,5-三異丙基苯的深度裂解；同時，堿處理脫硅使ZSM-5沸石表面富鋁，產生更多的酸位點，促進了1,3,5-三異丙基苯上異丙基支鏈的斷裂。由表4還可知，短時間堿處理ZSM-5沸石對深度裂解產物苯的選擇性相近，與其中孔比表面積和酸量相符；長時間堿處理ZSM-5沸石對苯的選擇性更高，因為長時間堿處理能夠在ZSM-5沸石表面構建更多的二次中孔。混合堿液處理ZSM-5沸石比單一堿液處理ZSM-5沸石對深度裂解產物苯的選擇性更高，這與其中孔比表面積和酸量相符。

表4 工業ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石裂解TIPB的液體產物分布與轉化率Table 4 Liquid products distribution and conversion ofcracking TIPB catalyzed by C-ZSM-5 andalkali treated ZSM-5 zeolites

2.2.3 堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油性能

表5為工業ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油的液體產物分布。由表5可知，堿處理ZSM-5沸石比工業ZSM-5沸石明顯促進了輕柴油中餾分油的裂解，提高了汽油和煤油在液體產物中的比例。短時間堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油的汽油產率相近，而長時間堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油具有更高的汽油產率，說明延長堿處理時間能夠提高ZSM-5沸石催化裂解輕柴油的性能。混合堿液處理ZSM-5沸石比單一堿液處理

表5 工業ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石裂解輕柴油的液體產物分布Table 5 Distribution of liquid products of C-ZSM-5 andalkali treated ZSM-5 zeolites in cracking light diesel

ZSM-5沸石提高了汽油和煤油的產率，說明TPA+陽離子的加入更加促進ZSM-5沸石表面脫硅，形成更多的中孔結構和酸位點，有利于餾分油在中孔表面發生進一步裂解，且更多的酸位點能夠促進汽油的生成。

3 結 論

(1)堿處理脫硅能夠很好地保持ZSM-5沸石的相對結晶度和骨架硅/鋁比，提高其中孔比表面積及中孔孔體積和酸量。通過延長處理時間和添加TPAOH，均能進一步促進ZSM-5沸石表面脫硅，增加中孔孔體積和酸量；并且，TPAOH與NaOH混合堿液處理ZSM-5沸石的效果更佳。

(2)堿處理ZSM-5沸石，在催化裂解正構烷烴n-C14時，比工業ZSM-5沸石更能促進己烷的裂解，提高了產物中戊烷的選擇性。中孔孔體積的增加，有利于異構烷烴的生成。

(3)堿處理ZSM-5沸石有更多的酸量，在催化裂解1,3,5-三異丙基苯時，比工業ZSM-5沸石表現出更好的裂解活性，并且提高了深度裂解產物苯的選擇性。

(4)堿處理ZSM-5沸石，在催化裂解輕柴油時，比工業ZSM-5沸石表現出更高的汽油選擇性；更多的酸量和更大的中孔孔體積，有利于油品中重組分的裂解。