生態文明視域下探究多晶硅尾氣處理與凈化工藝的研究現狀

彭瀟 李章鵬 張正彪

作者簡介：彭瀟（1987—），男，碩士，助教，研究方向為環境工程。

摘 ?要：在社會經濟快速發展的整體背景之下，太陽能光伏、半導體、電子信息等行業的發展速度也在不斷提升，多晶硅作為以上產業不可或缺的材料，其需求量也在與日俱增。但是在多晶硅產生的過程中會產生大量的尾氣，不僅含有大量的有毒有害物質，同時具有易燃易爆的特質，一旦處理不當則會產生嚴重的生產安全事故，造成重大經濟損失的同時對人們的身心健康也具有嚴重的威脅。加之社會各界對環保工作的不斷加強，對多晶硅尾氣處理與凈化工藝進行不斷的調整與優化是勢在必行的，以達到多硅晶生產質量提升和生態平衡的目標。

關鍵詞：生態文明 ?多晶硅尾氣 ?處理與凈化 ?工藝研究

中圖分類號：X143 ??????????文獻標識碼：A ??????????文章編號：1672-3791（2021）12（c）-0000-00

Abstract： Under the overall background of rapid social and economic development， the development speed of solar photovoltaic， semiconductor， electronic information and other industries is also increasing. As an indispensable material for the above industries， the demand for polysilicon is also increasing day by day. However， a large amount of tail gas will be generated in the process of polysilicon production， which not only contains a large number of toxic and harmful substances， but also has the characteristics of flammability and explosion. Once it is not handled properly， it will produce serious production safety accidents， cause major economic losses， but also pose a serious threat to people's physical and mental health. In addition， with the continuous strengthening of environmental protection in all sectors of society， it is imperative to continuously adjust and optimize the polysilicon tail gas treatment and purification process， so as to achieve the goal of improving the production quality and ecological balance of polysilicon.

Key Words： Ecological civilization; Polysilicon tail gas; Treatment and purification; Process research

在現代社會發展與建設工作中，多硅晶由于其廣泛的用途成為重要的原材料。多硅晶生產中產生的為其需要對其進行處理與凈化，否則直接排放到空氣中，會嚴重地損害生態環境，對人們的身體健康造成影響。但是現階段尾氣的處理工藝仍然存在一定的不足之處，要實現既保護生態環境又能夠節約資源的雙重目標，需要對現階段處理工藝中存在的不足之處進行改進，為可持續發展戰略的實施做出貢獻。因此，該文著重對多晶硅尾氣的處理工藝以及改造措施進行了闡述，對尾氣的凈化工藝進行了簡要剖析，希望能夠為相關從業者提供一定的參考。

1 多晶硅尾氣產生原理

現階段在多硅晶生產操作中，改良西門子法是常用的生產方式，在進行主體三氯氫硅的生產中，硅粉、氫氣、氯化氫以及四氯化硅仍然是主要生產原料，隨后再將三氯氫硅進行冷凝和提純處理，與氫氣進行還原反應，得到具有高濃度的硅單質，將硅單質放入到還原爐中得到多晶硅。在進行三氯氫硅的生產過程中，會殘余一定的HCl氣體、氯硅烷氣體以及多余的氫氣，其都在多晶硅的尾氣范疇之內，由此可見尾氣的腐蝕性與酸性是十分強烈的，同時易燃易爆屬性明顯，因此做好多晶硅尾氣的處理工作是至關重要的[1]。

2 多晶硅尾氣處理方式

2.1水洗法

在進行尾氣中HCl和氯硅烷去除的過程中，主要利用的是水或堿溶液的吸收作用。使用水洗法進行多晶硅尾氣處理時，需要設置多級淋洗塔，氯化硅在淋洗的過程中，通過水解反應會轉變成為HCl氣體，水體會對HCl氣體進行吸附，進而使得尾氣達到可以排放的標準[2]。但是HCl在水中的溶解度有限，因此使用水洗法進行尾氣處理操作，水資源的使用量是巨大的，會造成資源浪費情況的產生。

2.2堿洗法

堿洗法與水洗法相比，其能夠將水洗法中存在的不足進行有效的彌補，與水洗法的操作原理相同，其主要是利用堿液對HCl和氯硅烷氣體進行吸收，但是HCl在堿液中的溶解度是十分可觀的，因此使得尾氣吸收效果得到了顯著的提升，同時能夠將用水量進行降低。現階段堿洗法主要用在NaOH以及Ca（OH）2溶液的吸收處理中，利用水解中和反應對尾氣進行操作，會生成Na2SiO3·9H2O、CaSiO3以及CaCl2，尾氣中只剩下H2O、H2以及N2，進而能夠滿足排放的要求。雖然此種方式能夠將尾氣吸收效果增強，但是使用NaOH溶液進行操作，強堿溶液會對操作設備造成嚴重的腐蝕，而使用Ca（OH）2溶液進行操作時，產生的CaCl2和CaSiO3的溶解性較差，因此會使得設備的內部管路出現堵塞的情況[3]。同時使用水洗法和堿洗法，對尾氣中的氯元素回收利用能力有限，會導致一定的浪費，同時對尾氣的H2含量不能夠有效降低，其易燃易爆屬性依然存在，仍然具有安全隱患。

2.3燃燒法

燃燒法的操作原理主要是利用助燃原料，為尾氣提供富氧環境，使其能夠進行完全燃燒，在燃燒過后，多晶硅為其中的氯硅烷會分解為SiO2和HCl氣體進而生成煙氣，在后續的換熱降溫以及吸收中，煙氣中的SiO2和HCl氣體會被回收和利用，使得資源浪費的情況得到了有效地規避，經過處理后的尾氣其可燃性被完全消除，使得多晶硅生產過程中的安全性得到了有效的保障。通過以上闡述可以得知，燃燒法與水洗法和堿洗法相比，其處理效果和優勢是十分顯著的，但是這對操作流程和操作設備的要求也是更加嚴苛的，其運行成本與二者相比也具有明顯提升，其經濟性能相對較差，所以在現階段的多硅晶尾氣處理中，燃燒法并沒有被廣泛地應用，只有在對尾氣處理有特殊要求時才采用該種方式進行處理。

3 多晶硅尾氣處理工藝的不足之處

原工藝在進行多晶硅尾氣處理時，主要是通過兩個氣體儲存塔完成尾氣的處理。主要是將噴灑裝置安裝在A塔頂部，隨后尾氣集中匯到A塔中，從噴灑裝置中將堿液噴出，使得堿液與尾氣之間能夠充分地進行化學反應，生成的物質通過堿液槽流入到堿液池中。H2O、H2以及N2等沒有完全反應的物質，通過管道傳輸到B塔中，再與B塔中噴淋的堿液進行化學反應，最終使得尾氣能夠達到排放標準。

3.1工藝簡單，浪費嚴重

多晶硅在生產操作中的多個環節中，都會產生一定的尾氣，如氫化、還原等。在這些生產流程中產生的尾氣會包含一定的氯化硅，在后續的其他操作中能夠對其進行回收并重復利用。但是在原有工藝中，在這些氣體處理時，將其統一劃分為尾氣進行處理，并沒有對其進行回收利用，造成該部分氣體資源的嚴重浪費，同時在處理的過程中，堿液的使用量大量消耗，還需要對固體廢渣進行處理，使得處理成本增加，處理效率降低，這是十分不利的[4]。

3.2效果不佳

多硅膠的生產流程是十分繁雜的，其整個生產流程之間呈現的是閉環的狀態，一旦在生產過程中，某一個環節出現生產問題，都有可能造成生產尾氣的增加。原有工藝對生產尾氣的處理能力有限，如果尾氣排放量超過一定的指標，則無法對尾氣進行充分的處理，這個時候會有大量的白色煙霧充斥在廠區，不僅造成了資源的嚴重浪費，同時對環境以及工作人員的健康都具有嚴重的威脅。

3.3安全系數低

通過以上闡述可以得知，多晶硅的尾氣中含有大量的二氯加硅烷、Cl3HSi以及H2等易燃易爆物質，一旦與氧氣之間進行了接觸，爆炸的情況則極易發生。使用堿洗法進行處理，在反應的過程中，會釋放大量的熱量，反應爐內的溫度會急速上升，而尾氣中的可燃物質自燃的概率也隨著提升，進而產生爆炸事故。

4 多晶硅尾氣處理工藝改造措施

4.1工藝改造

該次多晶硅尾氣處理工藝的改造研究以堿洗法為研究對象，對現階段存在的問題進行調整與優化，以實現提升尾氣處理的質量和效率以及安全性的目標，降低生態環境的污染性，進而促進多晶硅產業的積極發展。

首先是在A塔和B塔的基礎上，增設C塔和D塔，其主要目的是在生產運行不穩定的情況下，能夠滿足尾氣處理的要求。當多晶硅生產系統不能穩定運行時，尾氣的排放量會急劇上升，在此背景下，將C塔和D塔投入到尾氣處理工作中，能夠處理更大的尾氣排放量，同時能夠將處理效率進行有效提升，使得多晶硅生產中尾氣處理要求能夠被充分地滿足，進而保證生產活動能夠順利開展。

其次是進行冷凝分離裝置的添設，在完成多晶硅尾氣的匯集操作后，將其傳輸到冷凝分離裝置當中，對裝置的壓力和溫度進行調節，使得氯硅烷在冷凝操作后能夠由氣體轉換為液體，此時再對其進行回收利用處理。完成冷凝處理后，將余下的尾氣傳輸到A塔中進行堿液噴淋操作。

再次為了使得堿液淋洗操作的安全性得到有效保障，可以添加N2管道在A塔和C塔之間，在頂部進行管道的安裝， 需要裝壓力控制在0.3～0.5MPa之間，使得N2管道能夠處在相對安全的條件下，將空氣進行塔內的情況進行有效規避，避免氧氣與塔內尾氣中可燃物質進行反應，保證了生產的安全性。

最后為了將著火和保障等安全事故進行規避，在原有工藝的基礎上上，添加一套水封裝置和一根曲管，曲管的長度控制在15 m左右即可。將B塔和D塔中產生的尾氣，抽送到曲管中，使用水封裝置對曲管進行冷卻，進而對尾氣氣體的溫度進行控制，再將其引入到水封裝置中，對HCL、H2、N2以及H20等氣體進行全面處理后，再將其排放到空氣當中，使得操作工藝的效率和安全性得到增強。

4.2改造效果

首先，通過對原有工藝的改造，尾氣的處理質量和效率得到了顯著提升。通過冷凝裝置，使得尾氣中的氯硅烷得到了有效的回收，同時使得堿液的消耗量得到了降低。根據相關統計，在完成工藝改造后，氯硅烷的回收率達到了92%以上，堿液的消耗量每月減少了將近500 t，由此可見，尾氣的處理成本得到了有效的控制，使得多晶硅企業的經濟效益得到提升。

其次，通過對原有工藝的改造，對新廢氣處理系統的進、出口氣體進行了采樣分析。使用原有工藝對尾氣處理后的氣體中，HCl、氯硅烷等有毒有害的殘存比例在18%左右。而采用改造后的工藝對尾氣處理后的氣體中，HCl、氯硅烷等有毒有害的殘存比例不超過0.1%，由此可見，多晶硅尾氣對環境污染的情況得到了顯著的降低，甚至基本消除。

最后，通過對原有工藝的改造，對相關企業的生產安全事故進行統計后可以看出，爆炸事故問題基本得到了完全的解決，使得多硅晶企業的生產安全以及操作人員的生命安全得到有效保證，同時在一定程度上，提升了多晶硅產品的生產質量，對促進該行業的長遠發展具有深刻意義。

5 多硅晶尾氣的凈化工藝

5.1電解氫氣

在多晶硅的生產過程中，氫氣不僅作為原料同時也是還原劑，其對氫氣的純度都要求達到99.999%。現階段在高純氫氣的制取中，電解質氫是應用最為廣泛的方式之一。水電解制氫主要是由浸沒在電解液中的一對電極中間隔以防止氣體滲透的隔膜而構成的水電解池，在進行直流電通電后，水會進行分解反應，在陽極析出氧氣，陰極析出氫氣。隨后對氫氣進行催化脫氧、冷卻去濕以及吸附干燥的處理，將其雜質進行全面清除，以實現氫氣的純化，獲取到99.999%的氫氣，進而滿足多硅晶的生產，但是該種方式的投資成本相對較大，后期的耗電量也無法掌控，其成本相對較高。

5.2膜過濾

膜過濾技術具有分離效率高、操作耗能低、對環境污染小等操作優點，在生態文明背景下，該種方式得到了廣泛的關注。使用膜過濾技術進行操作時，首先要進行膜性能的選擇，其透過性能是主要的衡量指標。聚合物膜其生產成本較低，但是器械強度低，HCl等氣體會對其造成一定的腐蝕;金屬膜雖然其分離效果好，機械性強，但是生產成本極高，所以沒有廣泛應用;陶瓷膜雖然與金屬膜相比，其生產成本低，但是在操作過程中，容易受到損壞[5]。綜上所述，由于多晶硅尾氣中的構成成分相對復雜，同時具有腐蝕性，因此如果使用膜過濾方式進行凈化，其操作難度會增加。

5.3變壓吸附法

變壓吸附（PSA）法的操作原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異性和吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過對壓力進行周期性變換，使得尾氣中的氣體能夠進行有效分離或提純。變壓吸附法在進行年中取得了較大的進步，在化工行業中，其裝置的應用數量以及使用規模都在不斷地提升中，同時應用范圍也在不斷擴大。在進行多晶硅尾氣處理中，使用變壓吸附法，不僅能夠將投資成本進行有效控制，同時也操作難度小，彈性大，處理量在設計值的30%～100%范圍內，都能夠獲取到高純度的氫氣，因此成為多晶硅尾氣處理中使用廣泛的方式[6-7]。

6結語

多晶硅作為新興行業的重要材料，在對其進行生產的過程中，也要重視對環境的保護，對現有工藝的不足之處進行全面分析和調整，加強對多硅晶尾氣的處理和凈化，提升多晶硅生產質量和效率，進而實現經濟效益與生態環境的協同發展。

參考文獻

[1] 陳叮琳，張才剛，李有斌，等.電子級多晶硅生產尾氣中無定型硅的產生原因及預防措施[J].化工管理，2020（34）：78-79.

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[3] 沈琛.多晶硅尾氣吸附塔再生氣回收工藝的節能優化及流程模擬[J].現代化工，2019，39（S1）：192-194.

[4] 夏進京，黃國強，陳朝霞，等.高純晶體硅綠色關鍵工藝和材料的突破與應用[EB/OL].（2021-03-15）[2021-11-12].https：//kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx？dbname=SNAD&filename=SNAD000001867857.

[5] 李輝，宗鳳云.氣相色譜法測定硅烷法生產多晶硅的尾氣中硅烷的含量[J].理化檢驗（化學分冊），2019，55（4）：477-479.

[6] 張勝濤.基于數值模擬電子級多晶硅生長還原爐耦合工藝研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2019.

[7] 周葉明.電子級多晶硅循環氫中磷雜質的吸附脫除研究[D].天津：天津大學，2019.

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