家具產(chǎn)品中皮革禁限用偶氮染料的測(cè)定探討

李小蘭 謝尚卿 方方

摘 要：為了驗(yàn)證GB/T 40904—2021《家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測(cè)定方法 偶氮染料》中檢測(cè)分析24種禁限用芳香胺方法的適用性，本文采用叔丁基甲醚為提取溶劑，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，確定方法的定量限和檢出限，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)24種禁限用芳香胺進(jìn)行分析，最后用樣品進(jìn)行重復(fù)性和精密度測(cè)試驗(yàn)證。分析結(jié)果得出：24種禁限用芳香胺在3～36 mg/L線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R 2＞0.995；檢出限為5 mg/kg，定量限為15 mg/kg；2，4-二氨基苯甲醚回收率為51.4%，鄰甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺回收率范圍為65.8%～70.8%，其余的芳香胺回收率范圍在71.6%～90.5%，重復(fù)性測(cè)試的RSD為0.4%～5.6%。結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)方法精密度和準(zhǔn)確度符合要求，方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果復(fù)現(xiàn)性好。

關(guān)鍵詞：家具產(chǎn)品，皮革，禁用偶氮染料，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，測(cè)試方法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.09.032

家具產(chǎn)品是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠郑じ锛揖咭蚱洚a(chǎn)品特性很受市場(chǎng)歡迎，但是家具皮革在生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì)添加對(duì)人體有害的禁用偶氮染料，不合格的家具皮革產(chǎn)品會(huì)對(duì)消費(fèi)者的健康和環(huán)境造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。為了規(guī)范市場(chǎng)，國(guó)家相關(guān)部門(mén)在2021年發(fā)布了GB/ T 40904—2021《家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測(cè)定方法偶氮染料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)已于2022年5月1日正式實(shí)施了。該標(biāo)準(zhǔn)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)空白，為生產(chǎn)企業(yè)、貿(mào)易交易和政府監(jiān)管提供了標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)。同時(shí)歐盟的REACH法規(guī)和EN 14362-1標(biāo)準(zhǔn)以及美國(guó)的CPSIA法規(guī)都對(duì)家具產(chǎn)品中禁用染料的限量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制規(guī)定[4 - 6 ]。但是，因不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件、不同檢測(cè)設(shè)備都可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，為了驗(yàn)證方法的適用性，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，確定方法的定量限和檢出限，然后用樣品進(jìn)行重復(fù)性和精密度測(cè)試，以期為標(biāo)準(zhǔn)的推廣提供一些參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Shimadzu）；BSA224S電子天平（精度0.0 0 01 g，德國(guó)賽多利斯）；KQ-60 0DE超聲清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；EOAA-HM-01旋渦混合器（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；MTN-2800W氮吹儀（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；RV10CS096旋蒸蒸發(fā)儀（IKA，德國(guó)）；DKZ-4508電熱恒溫振蕩水浴槽（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：24種偶氮（甲醇/乙腈）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（濃度為300 mg/ L，anpel）；1， 4-苯二胺（99.9%，bepure）；苯胺（99.5%，Dr）；用甲醇配制1，4-苯二胺、苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度均為300 mg/L。

試劑：甲醇（99.9%，CNW，色譜純）；叔丁基甲醚（＞99.8%，CNW，色譜純）；正己烷（99%，CNW，色譜純）；連二亞硫酸鈉（90%，羅恩試劑，分析純）；檸檬酸（＞99.5%，廣州化學(xué)試劑廠，分析純）；氫氧化鈉（＞96.0%，廣州化學(xué)試劑廠，分析純）；硅藻土提取柱：20 g/80 mL。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

校準(zhǔn)系列溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋。準(zhǔn)確移取10.00 μL、20.00 μL、40.00 μL、80.0 μL、120.0μL的24種偶氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、1，4-苯二胺、苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇定容至1 mL，得系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，上機(jī)進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。

1.3 樣品的制備

將皮革切割成粒徑5 mm×5 mm的小塊試樣，稱(chēng)取剪碎的試樣1.0000 g于50 mL離心管中，加入正己烷超聲去脂。加入檸檬酸鹽緩沖液，在（70±2）℃的水浴中加熱30 min，然后加入連二亞硫酸鈉溶液，立即蓋上塞子，用力振搖，于（70±2）℃的水浴中保持30 min。取出冷卻至室溫，用叔丁基甲醚洗滌過(guò)柱，旋蒸，用甲醇定容，上機(jī)進(jìn)行分析。

1.4 色譜條件

氣相色譜柱DB-5MS毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚），DB-35MS毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚）；進(jìn)樣口250℃，MSD接口270℃；柱溫60℃（保留1 min），以12℃/min升溫至210℃，再以15℃/min升溫至230℃，再以3℃/min升溫至250℃，再以25℃/min升溫至280℃；載氣：氦氣（純度≥99.999%），1.0 mL/min。

質(zhì)譜全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)方式，溶劑延遲4min，定性離子、定量離子、參考保留時(shí)間質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

1.5 定性分析

試樣待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇離子色譜峰在相同保留時(shí)間處不超過(guò)±0.2 min出現(xiàn)，并且對(duì)應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與標(biāo)準(zhǔn)品一致，其定性測(cè)定時(shí)相對(duì)離子豐度的最大允許偏差見(jiàn)表2。

1.6 定量分析

定量方式采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式，以特征離子豐度進(jìn)行定量分析，定量方法采用外標(biāo)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 線(xiàn)性范圍

用甲醇配制禁用芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，工作液濃度為3 mg/L、6 mg/L、12 mg/L、24 mg/L、36 mg/L，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，以各標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺的峰面積為縱坐標(biāo)，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)具體濃度及線(xiàn)性見(jiàn)表3。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，線(xiàn)性方程相關(guān)系數(shù)R 2＞0.995，滿(mǎn)足GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》相關(guān)系數(shù)≥0.99的要求。

2.2 定量限驗(yàn)證試驗(yàn)

取空白樣品，加標(biāo)3 次對(duì)方法定量限進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4中試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)方法定量限加標(biāo)進(jìn)行3次驗(yàn)證，禁用芳香胺的信噪比（S /N）均≥10，則確定禁用芳香胺的定量限為：15 mg/kg。

2.3 檢出限復(fù)現(xiàn)性驗(yàn)證

取空白樣品，加標(biāo)3 次對(duì)方法檢出限進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)方法檢出限加標(biāo)進(jìn)行3次驗(yàn)證，禁用芳香胺的信噪比（S /N）均≥3，則確定禁用芳香胺的檢出限為：5 mg/kg。

2.4 精密度驗(yàn)證

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將0.070 mL濃度為300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到1.0 g皮革空白樣品中。此加標(biāo)進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)，計(jì)算精密度，精密度驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，禁用芳香胺的重復(fù)性測(cè)試的RSD在0.4%～5.6%之間，精密度符合GB/T27417—2017附錄B要求。

2.5 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將0.070 mL濃度為300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到1.0 g皮革空白樣品中，進(jìn)行加標(biāo)驗(yàn)證，計(jì)算回收率，驗(yàn)證準(zhǔn)確度，準(zhǔn)確度驗(yàn)證試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，2，4-二氨基苯甲醚加標(biāo)測(cè)試的回收率為51.4%；鄰甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺加標(biāo)測(cè)試的回收率范圍65.8%～70.8%；其余的芳香胺回收率加標(biāo)測(cè)試的回收率范圍為71.6%～90.5%，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)回收率要求。

3 結(jié) 論

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析家具皮革中24種禁用偶氮染料，檢出限為5 mg/kg，定量限為15 mg/kg，回收率均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)回收率要求，方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果復(fù)現(xiàn)性好，符合實(shí)際檢測(cè)工作的要求。

參考文獻(xiàn)

[1]許峰，李丹.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品及皮革禁用偶氮染料中2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺[J].化學(xué)試劑，2017，39（5）：517-520.

[2]何穎瑜，趙振偉.高效液相色譜儀分析皮革和毛皮中禁用偶氮染料[J].西部皮革，2017，39（15）：32-34.

[3]趙洋，郭棟，劉錚，等.皮革中禁用偶氮染料的測(cè)定能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果分析[J].中國(guó)皮革，2018，47（3）：22-29.

[4]汪星星，林東翔，王麗華，等.液液萃取法在皮革禁用偶氮染料測(cè)定中的應(yīng)用[J].化工管理，2019（26）：37-39.

[5]肖灣，顧春思，郝曉紅，等.皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].遼寧化工，2020，49（7）：759-761.

[6]郁蔥，范逸峰.超聲萃取技術(shù)在皮革禁用偶氮染料中聯(lián)苯胺的檢測(cè)[J].紡織報(bào)告，2016，35（2）：21-25.

作者簡(jiǎn)介

李小蘭，工程師，主要從事紡織、皮革產(chǎn)品檢測(cè)研究工作。

方方，通信作者，高級(jí)工程師，主要從事輕工產(chǎn)品檢測(cè)及新檢測(cè)方法研究工作。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）