小麥粉及其制品中偶氮甲酰胺、氨基脲質量控制研究

摘 要：偶氮甲酰胺是食品添加劑，能夠改善小麥粉色澤和面筋強度。偶氮甲酰胺在一定條件下，能夠降解為氨基脲。氨基脲是呋喃西林的特征代謝產物，對人體健康有害，能夠致癌、致畸、致突變，影響神經系統和內分泌系統。本文通過對小麥粉及其制品中偶氮甲酰胺、氨基脲含量檢測技術、生產加工過程的分析，討論了偶氮甲酰胺、氨基脲的色譜、光譜技術及生產加工過程的質量控制，展望了偶氮甲酰胺、氨基脲的質量控制發展趨勢，為加強小麥粉及其制品中偶氮甲酰胺、氨基脲的質量控制提供參考。

關鍵詞：偶氮甲酰胺，氨基脲，小麥及其制品，質量控制

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.24.038

偶氮甲酰胺（azodicarbonamide，ADA），又稱為偶氮二甲酰胺。ADA不僅可以作為食品添加劑，也可作為泡沫塑料發泡劑，具有十分廣泛的用途。在工業生產上，ADA是一種在工業中常用到的發泡劑，可用于瑜伽墊、合成革、紡織品、橡膠鞋底等產品的生產[1-2]，以增加產品的彈性；在食品方面，可以改善面粉團的強度和柔韌性，從而增加小麥粉面筋強度[3]。ADA還可以氧化和漂白小麥粉。ADA可以氧化小麥粉的葉黃素、β–胡蘿卜素、葉綠素等植物色素，從而使小麥粉看起來比較白亮[4]。ADA作為面粉強筋劑，是在小麥粉濕潤的情況下，活性氧可以氧化小麥粉蛋白質中氨基酸的巰基鍵（–SH），脫掉氫原子成為二硫鍵（–S–S–），改變組織結構成為網狀結構，從而增強小麥粉彈性和延伸性[5-6]。

A DA純品為結晶性粉末，黃色至橘紅色，無嗅，相對密度1.65，在180℃熔化并分解，在熱水、冷水和大多數有機溶劑中不易溶解，在二甲基亞砜（0.1%～1.0%）和N，N-二甲基甲酰胺[7]中易溶。ADA在酸性水溶液中，可以迅速降解為聯二脲（biurea，BIU），經過烹炸煎炒、烘焙等高溫加工之后，聯二脲會部分轉變為氨基脲（Semicarbazide，SEM）。ADA能引起過敏及哮喘。SEM是抗生素呋喃西林（nitrofurazone）的特征代謝產物，對人體的多個組織器官具有毒性，能夠致癌、致畸、致突變，還能影響神經系統和內分泌系統[8]。

GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規定，小麥粉中的最大使用量為0.045 g/kg，小麥粉制品中不允許添加。趙麗等[9]對55批小麥粉中ADA進行了含量測定，檢出1批，含量為42mg/kg；阮莎莎等[10]分析了31批面粉、12批饅頭、19批面條、10批油條、32批面包中的ADA，檢出率為9.56%，含量為2.1～67.4 mg/kg；王赫等[11]檢測了70批小麥粉中的ADA，檢出21批，超標3批，含量為3.42～156 mg/kg；梁江等[12]研究了面包中ADA來源的SEM含量及理論致癌風險，SEM含量為0.05～2.25 mg/kg，一般食用水平人群的每日理論暴露風險為一百萬人中增加0.1～2.0個癌癥患者，高食用水平人群的每日理論暴露風險為在一百萬人中增加0.4～6.0個癌癥患者；姚敬等[13]測定了60批小麥粉制品（饅頭、面包、蛋糕和餅干）中SEM的含量，檢出率為41.7%，含量為1.83～255.6 μg/kg；阮莎莎等[14]評估了深圳市面粉與面制品中ADA及SEM膳食暴露風險，發現深圳市居民ADA的膳食暴露一般水平為0，高暴露水平的膳食暴露量為0.005 mg/kg-bw/d，SEM的一般水平與高暴露水平的膳食暴露量分別為0.001μg/kg-bw/d和0.161μg/kg-bw/d；姚敬等[15]調查了60批小麥粉制品（饅頭、面包、蛋糕，餅干）中SEM的含量，結果25批樣品檢出，檢出率為41.7%，含量為1.83～255.6 μg/kg；相洋等[16]研究了123批小麥粉、掛面、面包中制品中ADA及60批掛面和面包中SEM的含量，ADA及SEM分別檢出6批、30批，ADA有4批超標，SEM含量為2.80～511μg / kg；林長虹等[17 ]檢測了4 0批小麥粉及生濕面條、面包、蛋糕、方便面中的ADA，共檢出8批，含量為0.005～0.030 g/kg；章建輝等[18]分析了10批面粉制品中的ADA，檢出4批，含量為1.06～18.4 mg/kg；Choi等[19]測定了小麥粉中的ADA及SEM，結果SEM含量高達0.42 mg/kg。由文獻可以看出，小麥粉及其制品中的ADA添加情況并不統一，檢出的結果也有一定的差別；SEM主要是在小麥粉制品當中檢出，尤其是面包。因此，控制小麥粉及其制品中的偶氮甲酰胺及氨基脲的質量，對保障“舌尖上的安全”，具有舉足輕重的作用。

1 檢測技術在質量控制中的應用

1.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法（High Per formance LiquidChromatography，HPLC）分離效果較好，適用于多種有機化合物的研究，在各檢測領域得到應用。目前，高效液相色譜儀普及較廣，是實驗室常用的檢測儀器。GB 5009.283—2021《食品安全國家標準食品中偶氮甲酰胺的測定》規定了食品中偶氮甲酰胺的液相色譜測定方法。該方法采用N，N-二甲基甲酰胺提取樣品，加入三苯基膦進行衍生反應，甲醇-水作為流動相進行梯度洗脫。Choi等[19]使用4-乙基苯甲醛作為衍生劑，建立了高效液相色譜法同時測定ADA及SEM含量的方法。

1.2 基于智能手機的檢測方法

智能手機功能強大，擴展性能好，能支持多種軟件。智能手機的使用不僅改變了生活方式，還能將智能手機應用于檢測領域。Guo等[20]開發了將試紙條、便攜式PA設備、智能手機相結合進行小麥粉中ADA現場檢測的方法，該方法利用試紙條確認ADA的添加，再通過智能手機錄制應用程序采集808 nm激光束驅動的PA信號變化，簡化了操作步驟，降低了檢測成本。Liu等[21]制備了一種基于藍色發光生物質衍生碳點（BCDs）和黃色發光2，3-二氨基吩嗪（OxOPD）的新型比率熒光探針，還開發了智能手機微信小程序和yolov3輔助的深度學習分類模型，基于圖像處理算法在現場快速檢測小麥粉中的ADA。Wang等[22]研發了基于PPCy-1固定化試紙或聚酰胺薄膜與彩色掃描APP，構建了智能手機輔助的便攜式測試平臺，為可視化SEM檢測提供了低成本、便捷、快速的檢測方法，在食品安全監控方面具有潛在的應用價值。

1.3 紅外光譜法

紅外光譜法（Infrared Spectroscopy，IR）是利用物質對紅外線的特征吸收進行的定性和定量分析，適用范圍廣、特征性強。Du等[23]建立了用于特征選擇的近紅外光譜技術兩步特征選擇方法，能夠準確檢測面粉中ADA的含量。

1.4 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸光度，對該物質進行定性和定量分析的方法，具有靈敏度高、操作簡便、快速等優點。Zhang等[24]以MnO2納米片-3，3'，5，5'-四甲基聯苯胺（TMB）-谷胱甘肽（GSH）為氧化傳感體系，建立了紫外分光光度法測定小麥粉中ADA的方法。

1.5 液相色譜-質譜法

液相色譜- 質譜/ 質譜法（ L i q u i dChromatography-Mass Spectrometry， LC-MS/MS）利用液相色譜和質譜的協同作用，對待測物質進行定性、定量分析。姚敬等[ 1 3 ]采用液相色譜-串聯質譜法測定了面粉中SEM的含量，相關系數為0.9995，檢出限0.5μg/kg。SN/T 5143—2019 《出口小麥粉及其制品中氨基脲的測定 液相色譜-質譜/質譜法》規定了小麥粉及其制品中SEM的液相色譜-質譜/質譜測定方法，適用于小麥粉及其制品中SEM的液相色譜-質譜/質譜測定。

1.6 拉曼光譜法

拉曼光譜法（Raman Spectroscopy）應用遍及各個領域，對定性和定量分析具有很大價值，并且快速簡單，對樣品無損失，可以直接進行檢測。王加安等[25]利用拉曼光譜法定性、定量分析面粉中偶氮甲酰胺的含量，在785 nm處獲得ADA的拉曼高光譜圖像，相關系數大于0.988。

1.7 近紅外光譜法

近紅外光譜法（Near-infrared Spectrometry，NIR）高效簡便，對樣品無破壞，對環境無污染，在780～2526 nm區域內掃描樣品。王曉彬等[26]應用近紅外光譜技術分析面粉中偶氮甲酰胺，得到4個特征吸收波段：1574.38，2038.55，2166.88，2269.91，能夠區分面粉和ADA的像素。王娜等[27 ]利用近紅外光譜技術對面粉中ADA含量進行測定，采用競爭性自適應重加權采樣法（competitive adapativereweighted sampling， CARS）優選ADA建立PLS模型的特征波長147個，決定系數為0.9883。

1.8 太赫茲時域光譜法

太赫茲（Teraher tz，THz），是指頻率在0.1～10T Hz范圍內的電磁波段，樣品前處理簡單，分辨率高，儀器便于攜帶，在現場可快速檢測。方虹霞等[2 8]采用太赫茲時域光譜（Tera her t z Time-Doma inSpectroscopy，THz-TDS）技術對ADA、小麥粉及兩者混合物進行測試，發現ADA在1.93THz處有1個特征吸收峰，基于PLS建立了ADA含量與吸收系數和折射率模型，相關系數為0.9999。

2 生產加工在質量控制中的應用

在小麥粉生產過程中，按照GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規定[5]，小麥粉中添加ADA的量不超過0.045 g/kg。李曄等優化了ADA小麥粉中不同添加水平下面包拉伸阻力和延伸性的關系，發現ADA在35 mg/kg添加水平時，彈性最佳，體積最大，拉伸阻力和延伸性比例合適。

在小麥粉加工過程中，會涉及到水、烹炸煎炒、烘焙等處理方式，ADA在此處理中會降解為SEM，并具有一定的規律。根據ADA降解SEM的規律，改進小麥粉加工工藝，控制ADA形成SEM的量，從而加強ADA、SEM的質量控制。研究[29-31]發現，隨著加水量、加熱時間、加熱溫度的增加，形成SEM的量先升高后降低。Beghin等[32]研究了不同水平的氧氣摻入對含有ADA面團的影響，發現當面團在富含氧氣的環境下，需要較低的ADA添加水平。

3 討 論

通過實驗[13]發現，ADA在小麥粉中的性質比較穩定，不易發生降解，產生SEM的概率較低。因此，ADA在小麥粉中的添加水平不得高于食品國家安全標準的規定。

但在加工過程中，ADA容易轉變成SEM，小麥粉制品中的ADA含量減少，SEM含量增加，并且不同的加工方式產生SEM的量不同，質量控制方法就需有針對性。采用添加了ADA的小麥粉進行加工，小麥粉制品中的SEM含量受到ADA添加水平、加水量、加熱時間、加熱溫度的影響較大，這就需要對每一個影響因素進行研究，改進工藝，降低SEM含量。

對于小麥粉及其制品中的SEM含量檢測，目前還沒有國家標準。液相色譜-串聯質譜技術由于其高靈敏度、高分辨率和高效率等優點，成為實驗室的首選。光譜法可以快速、無損、現場檢測小麥粉及其制品中的ADA含量，還能同時對ADA及SEM進行檢測。目前，紅外光譜法、拉曼光譜法、太赫茲時域光譜法已應用于檢測小麥粉及其制品中的ADA。

4 結 語

ADA作為食品添加劑，能夠改善小麥粉面筋強度和改變色澤，但在小麥粉制品中降解為SEM，導致人體健康受到危害。因此，需要在生產加工過程重視ADA、SEM的質量控制。隨著科技的發展，小麥粉及其制品中的ADA、SEM的檢測技術會越來越多，生產加工過程也越來越科學規范。小麥粉及其制品中ADA、SEM的質量控制分析，為保障人民群眾健康安全、助力食品產業健康發展提供理論支持。

參考文獻

[1]倪德財，閆鵬旗.基于偶氮二甲酰胺發泡的籃球用水性聚氨酯合成革貝斯的制備[J].塑料助劑，2023（5）：27-30.

[2]馮徐根，孫旸，李健豪，等.基于液相色譜法的鞋用發泡材料甲酰胺和偶氮二甲酰胺的同時測定[J].中國皮革，2024，53（3）：5-9.

[3]張青齡，黃建立，林有裕，等.小麥粉中偶氮甲酰胺檢測方法研究[J].食品科技，2015（6）：355-359.

[4]張偉，張利鋒，蘇永恒，等.面粉及面制品中偶氮甲酰胺檢測技術研究進展[J].中國衛生檢驗雜志，2015，25（13）：2254-2256.

[5]李曄，李曉光.偶氮甲酰胺在高筋面粉中應用研究[J].糧食與油脂，2003（5）：6-8.

[6]王遠成，任凌云，張鵬濤.偶氮甲酰胺對面粉粉質及面包質量的影響[J].中國糧油學報，2001，16（1）：32-35.

[7]林滉，黃建立，張青齡，等.小麥粉中偶氮甲酰胺應用及檢測技術研究進展[J].糧食與油脂，2016，29（2）：15-18.

[8]田林雙，顧鵬程，吳存兵，等.小麥粉及其制品中偶氮甲酰胺檢測方法研究進展[J].食品科學，2021，42（9）：347-354.

[9]趙麗，邵明媛，周雅，等.高效液相色譜法測定小麥粉中偶氮甲酰胺[J].中國食品添加劑，2018（1）：200-204.

[10]阮莎莎，劉桂華，朱舟，等.高效液相色譜法檢測面粉及面制品中的偶氮甲酰胺[J].華南預防醫學，2017，43（1）：78-82.

[11]王赫，劉麗軍，魏艷欣，等.濟南市售面粉中偶氮甲酰胺含量的檢測分析[J].山東化工，2016，45（14）：51-52.

[12]梁江，曹佩，王小丹，等.面粉處理劑偶氮甲酰胺在面包中分解產物氨基脲的理論致癌風險評估[J].中國食品衛生雜志，2018，30（1）：88-92.

[13]姚敬，黃偉雄，李敏，等.面粉中氨基脲含量的測定及偶氮甲酰胺和氨基脲轉化規律的研究[J].食品安全質量檢測學報，2016，7（7）：2873-2877.

[14]阮莎莎，劉桂華，朱舟，等.深圳市面粉與面制品中偶氮甲酰胺及其轉化產物膳食暴露評估[J].食品安全質量檢測學報，2019（12）：3857-3862.

[15]姚敬，黃偉雄，李少霞，等.小麥粉制品中氨基脲的檢測及與偶氮甲酰胺的轉化規律研究[J ].中國衛生檢驗雜志，2016（18）：2600-2602+2606.

[16]相洋，江鋒，楊名平.小麥粉制品中偶氮甲酰胺和氨基脲檢測方法研究及含量調查[J].食品安全導刊，2015（9）：88-90.

[17]林長虹，李蕓，陳杰鋒，等.小麥粉及其制品中偶氮甲酰胺的檢測方法研究[J].中國食品添加劑，2015（7）：167-171.

[18]章建輝，歐陽麗，彭新凱，等.柱前衍生/高效液相色譜-熒光檢測器測定面粉制品中的偶氮甲酰胺[J].分析測試學報，2015（12）：1430-1433.

[19]CHOI K Y， LIM H H， SHIN H S. Development of a simultaneous analysis method of azodicarbonamide，semicarbazide， and hydrazine in f lour products using HPLC[J].2022，43（4）：585-594.

[20]GUO L ， ZHAO D M， CHEN S， et al. Smar tphone-Integrated Photoacoustic Analytical Device for Point-of-Care Testing of Food Contaminant Azodicarbonamide[J].Analytical chemistry，2022，94（40）.

[21]L I U T， C H R N S R ， RUA N K ， e t a l . A h a n d h eld multifunctional smartphone platform integrated with 3D printing portable device： On-site evaluation for glutathione and azodicarbonamide with machine learning[J]. Journal of Hazardous Materials，2022，426：128091.

[22]WANG L Y， L AI B H， R AN X G， et al. A por table smartphone platform utilizing dual-sensing signals for visual determination of semicarbazide in food samples[J].Journal of materials chemistry. B，2024.

[23]DU C S， SUN L J， BAI H Y， et al. Quantitative detection of azodicarbonamide in wheat f lour by near-infrared spectroscopy based on two-step feature selection[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2021，219.

[24]ZHANG L W， XIN F L， CAI Z X， et al. A colorimetric sensing platform for azodicarbonamide detection in flour based on MnO2 nanosheets oxidative system[J]. Analytical and bioanalytical chemistry，2021，413（19）：1-8.

[25]王加安，劉立人，李延，等.基于拉曼高光譜成像技術檢測面粉中的偶氮甲酰胺[J].電子測量技術，2022，45（14）：97-102.

[26]王曉彬，黃文倩，王慶艷，等.應用近紅外高光譜成像技術檢測面粉中偶氮甲酰胺[J].光譜學與光譜分析，2018，38（3）：805-812.

[27]王娜，路陽，李龍威，等.基于近紅外光譜的面粉中偶氮甲酰胺含量檢測方法的研究[ J ] .電腦編程技巧與維護，2022（4）：8-10.

[28]方虹霞，張琪，張慧麗，等.小麥粉中偶氮甲酰胺的太赫茲時域光譜檢測[J].中國糧油學報，2016，31（1）：107-111.

[29]蔣志紅，吳曉萍，王明興，等.偶氮甲酰胺與氨基脲在面粉及面包蝦中的形成關系[J].食品科學，2014，35（19）：91-95.

[30]BECALSKI A， LAU B P-Y， LEWIS D， et al. Semicarbazide formation in azodicarbonamide-treated flour： a model study[J ]. Journal of Agricultural and Food Chemist ry，2004，52（18）：5730-5734.

[31]NOONAN G O， BEGL EY T H， DI ACHENKO G W.Semicarbazide formation in flour and bread[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56（6）：2064-2067.

[32]BEGHIN A S， OOMS N， Hooyberghs Kathleen， et al.The inf luence of varying levels of molecular oxygen on the functionality of azodicarbonamide and ascorbic acid during wheat bread making[J ]. Food ResearchInternational，2022，161：111878.

作者簡介

馮凱，本科，高級工程師，研究方向為食品安全檢測與質量控制。

（責任編輯：袁文靜）