超高比能電池高錳富鋰層狀氧化物正極材料面臨的挑戰與解決策略

中圖分類號：0646

1引言

因長壽命、高能量轉換與存儲效率以及環境友好的特性[1]，鋰離子電池（LIBs）已被廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車中。然而，隨著對更高能量密度的需求持續增長[2]，現有的商業化LIBs逐漸無法滿足這些期待。關鍵之一在于正極，典型的商用正極材料的容量幾乎比負極材料低一個數量級，成為了限制LIBs容量和能量密度的瓶頸[3]。

富鋰層狀氧化物（LLOs），分子式可以表示為xLi₂MnO₃?（1-x）LiTMO₂ ，因由過渡金屬（TMs）和晶格氧的氧化還原反應共同驅動，所以理論容量極高，在正極材料中脫穎而出。容量超過 250mAh?g^-1 的LLOs[4]，成為了下一代商業化LIBs正極材料的有力競爭者[5，6]。然而， 250mAh?g^-1 的容量仍不足以滿足未來遠程電動飛機和低空經濟的需求，表明LLOs的容量需進一步提升。一個可行的方法是通過提高LLOs中的Mn含量形成高錳富鋰層狀氧化物（HM-LLOs），本綜述將HM-LLOs定義為Mn/TM≥75% 。從材料的角度來看，增加Mn含量會形成更多 Li₂MnO₃ 相，使更多的晶格氧能夠參與氧化還原反應，從而提高了理論容量。從化學式的角度來看，提高Mn含量會使化合物xLi₂MnO₃?（1-x）LiTMO₂ 中的 x 值增大。 Li₂MnO₃ 的理論容量約為 459mAh?g^-1 ，而 LiTMO₂ 的理論容量僅約為 280mAh?g^-1 。因此，HM-LLOs的高Mn含量意味著較高的理論容量，提高了實現高能量密度LIBs的可能性。

具有更高 Mn 含量和更高理論容量的HMLLOs得到了研究人員越來越多的關注。代表性的HM-LLOs包括 Li_1.2Co_0.1Ni_0.1Mn_0.6O₂ （HMLLO-NCM116） Li_1.7Mn_0.8Co_0.1Ni_0.1O_2.7 或Li_1.26Ni_0.0741Co_0.0741Mn_0.593O₂ （HMLLO-NCM118）、Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂ （HMLLO-NM13）以及最終的形式Li₂MnO₃ 。這些HM-LLOs材料在提供更高容量的同時減少了對昂貴有毒Co和Ni的依賴。然而，由于HM-LLOs獨特的元素組成（高Mn/Li和低Co/Ni含量）給實際的應用發展帶來了嚴峻的挑戰。具體來說，HM-LLOs通常具有聚集的 C2/m 相，不僅表現出較低的離子和電子導電性[7]，還會促進不可逆氧釋放[8]。此外，低Co和低Ni含量會進一步加劇這些問題，最終導致激活困難[9]、倍率性能差[10]、顯著的不可逆氧釋放[11]和熱穩定性差[12]等挑戰。其中，最緊迫棘手的問題是激活困難和不可逆氧釋放，這兩個問題使HM-LLOs實際容量遠低于理論值。

為了促進HM-LLOs進一步發展，本文重點介紹了HM-LLOs高理論容量的來源，并系統分析了HM-LLOs獨特的元素組成和結構所帶來的挑戰。此外，從前驅體制備到活性材料修飾，本文對提高HM-LLOs性能的策略進行了詳細且系統的總結。期望為致力于發展下一代正極材料的研究人員提供HM-LLOs全面的概述和寶貴的見解。

2 HM-LLOs高理論容量的來源

低空經濟、長距離無人機飛行和洲際電動客機飛行都需要具有更高能量密度的LIBs[13]。高理論容量的HM-LLOs為應對這些挑戰提供了一個可行的解決方案。在LLOs中，Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂ 是一種常見的研究材料，Mn占總過渡金屬（TM）含量的 67% 。傳統的層狀氧化物只通過TM氧化還原反應來提供容量，而LLOs還可以通過晶格氧的氧化還原反應提供額外的容量（圖1a）[14]。然而， Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂ 參與反應的晶格氧數量有限。因此，必須進一步促進晶格氧參與氧化還原反應。發展Mn含量超過 75% 的HM-LLOs是促進晶格氧參與氧化還原反應的一條可行途徑。

為了闡明HM-LLOs高理論容量的機制，研究者們從理論和實驗兩個角度進行了大量的研究。通過DFT計算，Seo等[15]認為，LLOs的高理論容量來自其獨有的Li-O-Li結構，該結構位于 t_2g 態之上，因此Li-O-Li結構會優先參與氧化還原反應，顯著提升了LLOs的容量。在此基礎上，Okubo和Yamada[16]發現O的 2p 軌道與Mn的nd軌道會沿著Li-O-Li軸的方向發生 π 型軌道交疊，形成了低成鍵性b1和低反鍵性b1*分子軌道。其中，大部分由0 2p 貢獻的b1*分子軌道參與氧化還原反應貢獻容量（圖1b）。總之Li-O-Li結構是晶格氧提供容量的基礎。

更高的Mn含量是更多晶格氧參與氧化還原反應的基礎。從結構的角度來看，額外的Li離子進入TM層，有助于形成Li-O-Li結構。如圖1c所示，根據Pauling第二電價規則[17]，在穩定的離子晶體中，每個陰離子的電荷必須通過相鄰陽離子來平衡。隨著 ΔZ 減少，結構穩定性提升。在可能出現的各種結構中， Mn⁴⁺-Mn⁴⁺-Li⁺-O^2--Li⁺-Li⁺-Li⁺ 勺排列方式表現出最佳的穩定性，因此強調了提高Mn含量對于促進Li-O-Li結構形成的重要性。此外如前所述，基于元素構成特征，HM-LLOs材料中較高的Mn含量在鋰嵌入過程中需要更多的Li源，這種化學計量關系直接導致了更顯著的 C2/m 相生成趨勢，包含了更多的Li-O-Li結構（圖1d），更多的晶格氧能夠參與氧化還原反應，最終提高了HM-LLOs的理論容量[18，19]。

通過使用長程和短程有序的表征技術，Yin等[20]發現隨著逐步提升LLOs的Mn含量，X射線衍射（XRD）圖譜中反映 C2/m 相含量的超晶格峰的峰強和峰面積都升高，表明HM-LLOs具有更多的C2/m 相。此外，X射線吸收譜（XAS）的結果加強了這一結論。隨著Mn含量的增加，Mn的第二殼層配位數減小，表明Li參與Mn-Li配位的程度增加，形成了更多的 C2/m 相。短程有序的TEM測試同樣表明，HM-LLOs具有更多的 C2/m 相（圖1e）[21]，與XRD和XAS的結果一致。此外，在電化學測試中，與LLOs相比，HM-LLOs在4.5V附近的氧氧化峰面積和強度更強，表明晶格氧對HM-LLOs容量的貢獻更大（圖1f）。

因此，由于擁有大量的Li-O-Li結構，HM-LLOs具有極高的理論容量[9]，成為了重點開發的高容量正極材料。這些獨特的性質引起了旨在開發下一代LIBs研究人員的廣泛關注。

3實際容量與理論值的鴻溝

受限于獨特的元素組成和特有的結構，HM-LLOs的發展應用面臨著激活困難和不可逆氧釋放的巨大挑戰。這些問題造成了HM-LLOs的實際容量非常低。因此，理解Ni、Co、Mn、Li、O各個元素和結構在HM-LLOs中發揮的作用至關重要。

對于激活困難，Co通過配體-金屬電荷轉移效應（LMCT）加速了晶格氧的激活，優化了晶格氧緩慢的氧化還原反應動力學（圖2a）[22]。因為會引起遲緩的結構重組如O-O二聚體形成或TM遷移，從0 2p 軌道去除電子的過程非常緩慢[23]。晶格氧氧化還原的激活是在高價陽離子物種激活之后進行的。在TM去除電子后，O 2p 軌道中的電子通過LMCT注入到空的TMd軌道，同時可以觀察到TM中間物種的還原。LMCT中間物種可以被分為高共價M-O體系，如 Co³⁺ ，可以加速氧的氧化還原動力學[21]。以及長壽命的陽離子中間體，如 |Ni³⁺/Ni⁴⁺ ，可以實現更多陽離子的氧化還原，減少不可逆的氧釋放[24]。由于缺乏 Co³⁺ 的LMCT效應，氧的激活會受到阻礙，造成Co-freeHM-LLOs低的可逆容量。就微觀結構層面而言，Co-freeHM-LLOs中高Mn和低Ni含量導致獨特的微觀結構： C2/m 相聚集生成了大的 Li₂MnO₃ 晶疇（圖2b）[8]。根據Pauling第二價態規則[17]， Mn⁴⁺ 離子傾向于與 Li⁺ 離子配位以確保局部結構和電荷的中性，從而造成了嚴重的 C2/m 相聚集[11]。另外，無Co（低Co）和低Ni含量的特征不能有效地阻礙 C2/m 相聚集[25]。這些相互交織的因素共同促進 C2/m 相聚集為高度結晶的Li₂MnO₃ 晶疇[26]。由于寬的帶隙，這些具有低Li+離子和電子導電率的 Li₂MnO₃ 晶疇[27]，進一步惡化了激活問題。具體來說， C2/m 相聚集成大的Li₂MnO₃ 晶疇會引起晶格畸變減緩Li+離子的遷移速率（圖2c）[28，29]。遲緩的Li+離子遷移動力學會限制了HM-LLOs的激活[30，31]。因此， Li⁺ 離子不僅難以在充電過程中從聚集的 C2/m 相中脫出導致充電比容量較低，而且也難以在放電過程中重新插入TM層從而使得放電比容量更低[32，33]。比如，Co-freeHM-LLOs通常在初始循環中表現出相對較低的可用容量[4，34]，激活過程需要在低電流密度和高截止電壓的條件下經歷更長的充放電周期[35]。但是，一些報道表明，某些低Co含量的HM-LLOs似乎沒有遇到激活問題[36]。可能的原因是，盡管Co的總體含量較低，但剩余的Co有效地抑制了C2/m相聚集。

Fig.1（a） Schematic diagram of developing from TM redox to latice oxygen redox [14]. （b） Schematic diagram （ LiO-Li and b1\" configurations. （c） Several possible coordination structures with different stability in LLOs. （d） Schematic diagram of LLOs and HM-LLOs. （e） Microstructure of HM-LLOs and LLOs [21]. （f） Differential capacitance curves of HM-LLOs and LLOs. （a） Adapted with permission from Ref.[14]， Copyright American Chemical Society. （e）Adapted with permission fromRef.[21]， Copyright 2023Springer Nature.

對于不可逆氧釋放，低Ni含量和大的 Li₂MnO₃ 晶疇發揮主要作用。除了作為LMCT中的長壽命中間體發揮作用外[21]，Ni還通過強的Ni-O鍵穩定晶格氧[37]。因此，低的Ni含量導致HM-LLOs不可逆氧釋放程度的加劇。 C2/m 相的聚集與晶格氧的穩定性存在強關聯性，通過降低TM-O共價鍵強度誘發不可逆的氧釋放。具體而言，O-2TM指的是由兩個TM離子配位的晶格氧。Hwang等[38]發現，在LLOs中，某一晶格氧鄰近的O-2TM越多，氧空位（OV的形成能就越低。HM-LLOs中的 C2/m 相聚集會導致大量的O-2TM彼此相鄰，從而加劇了氧釋放。在材料上，Chen等[39]表明 Li₂MnO₃ 的表面具有僅約 0.60eV 的O-O鍵形成能壘，在充電過程中很容易產生不可逆氧釋放（圖2d）。類似的現象并不僅僅發生在HM-LLOs表面，整個材料都會發生該現象。如圖2e所示，在充電過程中O-O二聚體會形成[40]，并可能發展成為不可逆的氧[41，42]。比如，Xie等[43]觀察到，在材料體相中，隨著脫鋰程度的加深，O-O鍵的長度會縮短，并形成O-O二聚體。此外，分子氧氧化還原模型受到了很大的關注，該模型表明晶格氧在充電過程中以氧分子的形式被困在微型孔洞中[44，45]。不幸的是，一部分不穩定的氧很難被困在HM-LLOs體相中。Chen等[46]提出了一種氧滲流網絡模型（圖2f），描述了OVs如何在充電過程中從材料表面滲流到材料內部。類似地，納米孔狀網絡[47，48]也被發現可以允許氧的長距離遷移。總之，不穩定的氧從HM-LLOs的表面和體相生成，并通過氧滲流網絡或納米孔狀網絡釋放到外界。不可逆氧釋放通過兩種機制降低了HM-LLOs容量：減少了作為氧化還原活性位點的晶格氧數量。誘導結構重建減少了Li+離子的存儲位點[44，49]。即不可逆氧釋放留下的OVs會促進TM遷移，從而阻礙Li+離子遷移通道[50，51]，導致了容量損失[49]。

HM-LLOs獨特的元素組成和結構特征造成了激活困難和不可逆氧釋放挑戰（圖2g），使得實際容量遠低于理論值。激活困難限制了晶格氧氧化還原反應的程度，只有一部分晶格氧能夠可逆地貢獻容量，導致實際容量低于理論容量。充電過程中的不可逆氧釋放減少了可用的氧化還原活性位點和Li+離子存儲位點，進一步降低了容量。

Fig. 2 （a） Schematic diagram of LMCT. （b） Schematic diagram of the aggregation of C2/m phase in LLOs [8]. （c） Schematic diagram of Li⁺ ion migration resistance of LLOs and HM-LLOs. （d） Schematic diagram of spontaneous aggregation of O-Oon the surface of HM-LLOs. （e） Schematic diagram of the formation of O-O dimer in bulk [40]. （f） Schematic diagram of oxygen permeation network formation [46].（g） Schematic diagram of reasons for low actual capacity.

（b）AdaptedwithpermissionfromRef.8]opyright2，Wiley.（e）AdaptedwithpermissionromRef.40]，Coigh16 Royal Society of Chemistry. （f）Adapted with permission from Ref.[46]， Copyright 2024，Wiley.

如前所述，HM-LLOs的激活困難主要源于以下因素：（1）缺乏與Co相關的LMCT效應。（2）高Mn含量促進了 C2/m 相的聚集，形成了具有低離子和電子導電性的大的 Li₂MnO₃ 晶疇。不可逆氧釋放主要由于：（1）較少的Ni穩定效應，損害了HM-LLOs的結構穩定性，促進了氧的釋放。（2）聚集的C2/m 相抑制了晶格氧的穩定性，使晶格氧易于變成不穩定的氧。（3）HM-LLOs通過形成氧滲流網絡促進不可逆氧的遷移與釋放。這些相互交織的因素阻礙了HM-LLOs實現其理論潛力。

4提高HM-LLOs容量的策略

為提高HM-LLOs的實際放電容量，必須解決兩個關鍵挑戰：促進激活和減輕不可逆氧釋放。應對這些挑戰的改性策略可大致分為四類：

（1）優化前驅體制備：優化前驅體的制備方法包括調節共沉淀條件以調控一次和二次顆粒的大小，從而抑制不可逆氧釋放。此外，通過更改共沉淀參數促使活性面暴露，縮短Li離子擴散路徑，緩解激活問題。

（2）優化燒結過程：優化燒結過程包括通過調節燒結溫度和時間來調整微觀結構和一次顆粒的大小，通過控制冷卻速率來調節缺陷濃度，以及通過改變燒結氣氛來抑制C2/m相聚集。

（3）材料改性：材料改性主要包括摻雜和表面工程。摻雜可分為體相摻雜和表面摻雜，摻雜位點通常位于TM層或Li層。不同的摻雜位點具有不同的作用：Li層摻雜可以擴大層間距，促進Li+離子運輸并促進激活，而TM層摻雜則通過加強TM-O相互作用，減少不可逆的氧釋放。表面工程包括表面包覆、構建表面尖晶石和引入表面氧空位（OVs），通過不同的機制抑制不可逆氧釋放并促進Li離子遷移。

（4）形態調控：形態調控涵蓋多種策略，包括模板法、球磨法和優化水熱法條件。這些方法被用來控制形態來促進Li離子的遷移。

除了這些主流方法外，本綜述還討論了其他新興的改性策略，提供了對HM-LLOs近期進展的全面梳理，并強調了不同改性策略進一步發展的潛力。

4.1優化前驅體制備

前驅體的制備會直接影響HM-LLOs的電化學性能。由于共沉淀合成前驅體具有均勻的元素分布和相近的粒度等優點，從而能夠有助于在燒結過程中獲得均勻的鋰化過程（圖3a）[52]，并且適合工業化生產[53，54]，因此共沉淀法受到了研究人員廣泛的青睞。

對于標準的共沉淀合成前驅體的過程（圖3b）[55]，沉淀劑如 NaCO₃ 用于維持恒定的pH值，穩定濃度的絡合劑如 ΔNH₄OH 則用來防止雜質相的形成。同時，持續攪拌可以確保溶液均勻混合。通過理論計算表明，在一定的范圍內，前驅體二次顆粒的尺寸正比于反應時間的平方根，隨溶液pH值增加而減小，隨絡合劑濃度升高而增大。這項工作為調節一次和二次顆粒的大小以促進材料激活和抑制氧釋放提供了一般性的理論支持。例如，Cheng等[56]發現，隨著pH值增加，HMLLO-NM13前驅體的一次顆粒發生了顯著的形態變化。一次顆粒從致密的片狀演變為松散的納米片狀，最終變為納米顆粒。同時，二次顆粒的尺寸減小。納米片狀的一次顆粒表現出優異的放電容量。在二次顆粒大小相同的條件下，較大的一次顆粒可以減弱不可逆的氧釋放（圖3c）[38]。類似地，Csernica等[57]發現，在一次顆粒大小相同的情況下，二次顆粒粒徑增大同樣可以有效地抑制不可逆的氧釋放（圖3d）。在共沉淀過程中可以調節一次和二次顆粒的大小，因此共沉淀參數的調節非常重要。

除了顆粒尺寸[58]外，高度暴露活性面同樣能夠促進HM-LLOs的激活。Chen等[59]通過精確地調控pH值和絡合劑的進料速度，成功合成了由徑向排列的納米片組成的層次化準球形結構前驅體。HMLLO-NM13一次顆粒表面高度暴露了（010）晶面（圖3e），顯著增強了電子和Li離子的傳遞。類似地，Wang等[60]在共沉淀過程中引入了氧化硼。硼優先吸附在前驅體的（011）晶面上（圖3f），減小了（010）晶面的表面能。最終導致HMLLO-NM13的（010）晶面的延伸和暴露。不僅促進了Li+離子的遷移，還減少了不可逆氧的釋放。其他共沉淀參數也可以通過調節來獲得不同形態的前驅體。Choi等[61]表明，在共沉淀過程中，TM鹽中的陰離子會影響前驅體形態，進而影響HMLLO-NM13的形態和電化學性能。使用硫酸鹽會合成具有較小且均勻一次顆粒的前驅體，正極材料具有更高的容量，而使用醋酸鹽合成的前驅體則往往具有較大且不規則的一次顆粒。

作為合成過程中的第一步，前驅體在很大程度上決定了HM-LLOs的電化學性能。通過優化前驅體制備過程，一方面可以調節前驅體一次顆粒和二次顆粒的大小，來抑制不可逆氧釋放。另一方面，通過減小一次顆粒大小和暴露活性面能夠緩解激活問題。盡管取得了許多進展，但針對HM-LLOs優化的共沉淀條件仍需要進一步探索。各個元素在共沉淀過程中發揮的作用及它們之間的相互作用仍沒有被完全了解清楚。此外，沉淀劑、表面活性劑以及新型絡合劑對HM-LLOs前驅體的影響仍需進一步系統性地研究。

Fig.3（a）Schematic diagramof lithiation of precursors with diferent morphologies [52].（b）Schematic diagram of co-precipitation proces. （c） Schematic diagram of diferent primary particles with the same secondary release irreversible oxygen. （d） Schematic diagram of different secondary particles with the same primary particle release irreversible oxygen. （e） Schematic of HMLLO-NM13 with high active surface exposure. （f）Schematic diagram of precursor synthesis with boron [60]. （a）Adapted with permission fromRef.[52]，Copyright2024 Wiley.（f）Adapted with permission fromRef.[60]. Copyright 2022，American Chemical Society.

4.2優化燒結條件

在HM-LLOs的制備過程中，燒結是其中關鍵的一步。燒結溫度、燒結持續時間、冷卻速率、Li源和燒結氣氛等參數會顯著影響活性材料的電化學容量。通過優化燒結條件，可以調節內部微觀結構、缺陷濃度和一次顆粒大小，從而改善充放電性能。

Xu 等[62]使用先進的表征技術系統性地研究了燒結溫度對 Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂ 的影響。如圖4a所示，在 700^°C 的條件下，正極材料是Li₂MnO₃ 被三元材料包覆的核殼結構。在 800^°C 的條件下，轉變為無元素偏析的兩相納米復合結構。

在 900^°C 的條件下，兩相結構開始進行融合，并在1000^°C 時加深。在 1100^°C 的條件下，最終轉變為理想的單晶固溶體。盡管在 1000^°C 的條件下，正極材料的綜合性能最好，但當兩相納米復合結構出現時，充放電容量最高，并隨著燒結溫度的升高而逐漸下降。

Gutierrez等[63]研究了從925到 1000^°C 之間燒結的HMLLO-NM13，發現隨燒結溫度升高，一次顆粒增大（圖4b）。大的一次顆粒會減少HMLLO-NM13的比表面積，限制電解液的滲透，阻礙容量的完全利用。類似地，650到 850^°C 之間燒結的HMLLO-NM13也得到了研究，表明較高的溫度會減少陽離子無序和堆垛缺陷。但是 850^°C 燒結的HMLLO-NM13面臨激活困難，而在 650^°C 燒結時，容量最高[64]。燒結的持續時間也引起了大量關注，Sun等[65]通過改變燒結時間合成了不同尺寸的單晶HMLLO-NM13，觀察到較長的持續時間有利于顆粒的生長（圖4b）。Nie等[66]采用兩步熱處理法獲得了較大粒徑的HMLLO-NM13（圖4c）。較大的顆粒降低了比表面積，減少了不可逆的氧釋放。這些相關的研究表明，約 450nm 的粒徑對HMLLO-NM13可能是最優的。這個粒徑大小一方面確保了充分的比表面積暴露促進了 Li⁺ 離子擴散，同時另一方面又限制了電解液的過分浸潤，抑制了副反應以及不可逆氧釋放。此外，冷卻過程也吸引到了研究者們的關注。Cai等[67]探究了冷卻方式對HMLLO-NM13結構和性能的影響。盡管冷卻方式對TM的價態、尖晶石相的形成和材料的形貌影響較小，但冷卻方式會影響材料的缺陷分布和Li/Ni混排。由直接淬火過渡到自然冷卻可以增加Li/Ni混排，超晶格峰的寬化和減弱表明 C2/m 相分布更為均勻，缺陷區更大。適度的Li/Ni混排和缺陷分布有助于提高容量。

Li源是一個常被忽視的因素。然而，Li源的物理化學性質可以影響HM-LLOs的激活[68]，特別是通過影響一次顆粒大小和 C2/m 相分布兩方面。高熔點的Li源 $＼$ 1 I L i 2 C O _ { 3 }$ 涉及固相燒結，Li通過顆粒的接觸點緩慢地擴散嵌入到前驅體中。相反，低熔點Li源（如LiOH）涉及液相燒結。熔化的Li源很容易滲透到前驅體內部。因此，與固相燒結相比，液相燒結更容易形成較大的一次顆粒。此外在Li嵌入的過程中，不同熔點的Li源可以影響 C2/m 相的聚集。Choi等[69]提出，使用LiOH $_ ＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O }$ 可以形成小的且分散的 $＼mathrm { L i } _ { 2 } ＼mathrm { M n O } _ { 3 }$ -like晶疇（圖4d），因而能夠抑制晶格氧過度氧化。而Li等[70]觀察到， $＼mathrm { L i } _ { 2 } ＼mathrm { C O } _ { 3 }$ 在燒結過程中會抑制 C2/m 相的聚集，形成較小的$＼mathrm { L i } _ { 2 } ＼mathrm { M n O } _ { 3 }$ -like晶疇。他們認為， $＼mathrm { L i } _ { 2 } ＼mathrm { C O } _ { 3 }$ 的鋰化反應涉及固-固相互作用。由于 $＼mathrm { L i } ^ { + }$ 離子遷移速率較低，因此在前驅體表面不會形成局部的高Li+離子濃度，抑制了 C2/m 相的聚集。此外，精確控制配鋰量也有助于抑制 C2/m 相的聚集。Wei等[71]指出，通過精確調節Li $（ ＼mathrm { L i } _ { 2 } ＼mathrm { C O } _ { 3 } ）$ 與TM（碳酸鹽前驅體）之間的摩爾比，可以促進 ${ ＼mathrm { C o } } ^ { 3 + }$ 離子侵入 $. { ＼mathrm { L i } } _ { 2 } { ＼mathrm { M n O } } _ { 3 }$ -like晶疇中的LiMn6結構，從而通過分散 $＼mathrm { L i } _ { 2 } ＼mathrm { M n O } _ { 3 }$ 晶疇來抑制不可逆氧釋放。

Fig. 4（a） Schematic diagram of structural changes with increasing sintering temperature.（b） Schematic diagram of particle growth with increasing sintering temperature or time. （c）Two-step heat treatment proces to prepared larger HMLLO-NM13 particles. （d） Schematic diagram of Li₂MnO₃ -like domain evolution of LLO governed by synthetic pathways depending on Li sources [69]. （e）Schematic diagram of adjusting oxygen partial presure during the sintering process. （d）Adapted with permission from Ref.[69]， Copyright 2024，Royal Society of Chemistry.

Wang等[72]通過理論計算發現，氧的化學勢與燒結氣氛中的氧氣分壓 （O_pp） 呈正相關。當 O_pp 降低時，氧的化學勢也會降低，從而減少了表面能增強了表面氧的穩定性，最終抑制了不可逆氧釋放。此外，材料表面呈現出與TM層相交的晶面，有助于 Li⁺ 離子的擴散。此外，這些相交的晶面擁有對稱性破缺的 LiMn₆ ，與完整的LiMn6結構相比，對稱性破缺的LiMn6具有更低的電子轉移阻抗。在實際應用中，Wen等[9]優化了HMLLO-NM13的燒結工藝，通過精確調控 O_pp ，在材料內部引入了少量Mn³⁺ 離子來發揮 Co³⁺ 離子的作用。這種方法抑制了 C2/m 相的聚集，同時避免了Jahn-Teller（J-T）效應，從而促進了材料激活并減小了不可逆氧釋放（圖4e）。Tabuchi等[73]采用了兩步燒結程序：首先在空氣氣氛， 650^°C 的條件下，燒結前驅體。然后在 N₂ 氣氛中進行二次燒結。這一策略成功抑制了Li_1+x（Ni_0.3Mn_0.7）_1-xO₂ （ （0pp ，合成了高度穩定的HMLLO-NM13。其具有均勻分散且尺寸較小 Li₂MnO₃ -like晶疇，并具有保護性的巖鹽結構殼層，不僅消除了激活問題，還顯著抑制了不可逆的氧釋放[74]。

燒結是合成過程中的一個關鍵步驟，決定了正極材料的微觀結構和一次顆粒的尺寸。優化燒結過程可以分為兩個主要方面。首先，通過控制燒結溫度、冷卻速率和Li源，可以調控微觀結構，特別是抑制 C2/m 相的聚集。此外，調控燒結溫度和持續時間還會影響一次顆粒的大小，從而通過影響材料表面的暴露和電解液的浸潤來影響HM-LLO的激活。其次，通過調節 ，可以引入 Mn³⁺ 離子來抑制 C2/m 相的聚集，促進正極材料激活。盡管已有大量研究，但由于HM-LLOs中含有較高的Mn含量，其燒結工藝仍未得到充分的研究。例如，LLOs需要調節燒結條件，以促進表面Ni/Mn的分離。然而，HM-LLOs具有低Co和低Ni的特性，需要促進Co在 Li₂MnO₃ 晶疇中均勻分布，同時還需要防止表面Mn偏析和溶解。因此，有必要對HM-LLO的燒結條件進行獨立且系統的研究。此外，高活性面如（010）生長較快，導致HM-LLO低活性面占主導地位。Meng等[75]觀察到，在 300^°C 預氧化Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂ 時，（010）晶面得到了高度暴露。然而，在HM-LLO領域中，關于預氧化的研究報道相對較少。降低 O_pp 為抑制 C2/m 相聚集提供了一個可行的解決方案，但最優的 O_pp 仍有待進一步研究以確定精確值。

4.3材料改性

4.3.1 元素摻雜

摻雜通常可以分為體相摻雜和表面摻雜，是增強HM-LLOs電化學容量的有效策略。摻雜使用的元素需滿足的條件包括：（1）相似的離子半徑和/或相同的化學價態，（2）形成強的化學鍵（降低系統能量），以及（3）相似的溶解度（如應用共沉淀法進行摻雜）。對于LLOs來說，常見的摻雜元素有Al、Zr、Mg和Fe等[76-78]。如圖5a所示，不同的元素摻雜位點發揮不同的作用：在Li層摻雜，如Na，可以擴大層間距，促進Li離子遷移，從而促進HMLLOs激活。在TM層摻雜，如Cr，可以加強TM-O的相互作用，進而減少不可逆氧釋放。在O層摻雜具有強極性的元素如F，有助于強化TM-O的相互作用，而弱極性元素如S則有助于HM-LLOs激活。除了共沉淀摻雜外，一些新型的摻雜方法也得以開發。如圖5b所示，鹽水淬火摻雜[76]不僅可以在體相中構造局部無序結構，還可以在表面形成穩固的陽離子重構層，有效地穩定了晶格氧。此外，本章討論的摻雜元素及其相應的摻雜位點已在元素周期表中被突出顯示（圖5c）。

大量的努力被用于開發評估摻雜元素優缺點的有效關鍵指標。Zhang等[79]表明“無序度”（圖6a）是一個有效指標。他們發現，用Mg取代Ni減少了無序度進而改善了電化學性能，而用Ti取代Mn則增加了無序度進而導致性能下降。與O 2p 能帶重疊程度較大的TM能帶可以加快氧的電子轉移（圖6b）[80]。這種能帶重疊程度有潛力成為評估摻雜對HM-LLOs影響的一個指標。此外，一些報道認為應該避開使用 d⁰ 元素摻雜（圖6c）。首先， d⁰ 元素會產生空的b1軌道，這些軌道不能在充電過程中提供電子，因此降低了容量。其次， d⁰ 元素空的t_2g 軌道不能通過 π 反饋機制提供電子來穩定失去電子的氧，因此促進了不可逆氧釋放[81]。與單一元素摻雜相比，雙元素摻雜已被證明具備協同效應（圖6d）[82-84]。雙元素或多元素的協同效應被考慮作為一個重要的評估指標。盡管摻雜能夠提高HM-LLOs的實際放電容量，但過量摻雜某些元素可能會導致容量和能量密度下降。由于與Li-O-Li結構相似，摻雜形成穩定的Li-O-Mg[76，85]和Li-O-Zn[86]結構（圖6e）可以避免嚴重地損害理論容量，所以Mg、Zn等元素可能需要更多的關注。

對于體相摻雜而言，Na摻雜[87]和K摻雜[88]通常替代Li層中Li的位置。 Na⁺ 或K+離子較大的離子半徑擴大了層間距，促進了 Li⁺ 離子與TM層的分離，抑制了Li/Ni混排，從而減小了結構無序。此外， Na⁺/K⁺ 離子穩定了晶格結構抑制了不可逆氧釋放。大量的研究也用于TM層摻雜。Cr摻雜[89]增強了Li+離子擴散系數和電子導電性。此外，Cr作為催化劑還促進了HM-LLOs的激活[90]，最終獲得了優異的容量。與單一元素摻雜相比，雙元素摻雜已被證明具備協同效應。例如，Sun等[82]用離子半徑較大，穩定性更強的Nd取代了Ni，提高了Li離子擴散系數，促進了容量的完全釋放。同時，用AI取代Mn增強了晶體結構的穩定性。Liu等[83]利用半徑更大的Na+擴大了層間距，并將 O^2-"替換為更小且極性更強的F穩定了氧。這種組合增強了表面的穩定性，降低了電荷轉移阻抗 （R_ct） 并減少了Li+離子擴散阻抗。

（b）Adapted with permission fromRef.[76]，Copyright 2024， TheRoyal Society of Chemistry.

Fig.5（a） Schematic diagram of doping sites and their resulting doping efects. （b） Schematic diagram of doping via saltwater quenching [76].（c） The doping elements and their doping sites in this chapter.

與體相摻雜相比，表面摻雜所需的摻雜元素量較少，減輕了因過量惰性元素摻雜而導致電化學容量下降的風險[91]。Yang等[92]通過球磨實現了 K⁺ 離子的表面摻雜， K⁺ 離子占據了HMLLO-NM13中Li層Li的位置。 K⁺ 較大的離子半徑增強了Li離子的遷移，并抑制了Li/Ni混排。有序的結構也促進了Li離子的擴散，由此增加了放電容量。除了陽離子摻雜外，陰離子摻雜也得到了廣泛研究。Jiang等[93]將 ΔNH₄F 均勻混合到HMLLO-NM13中，采用低溫二次燒結法實現了表面F摻雜。這種方法擴展了層間距，并顯著降低了 R_ct 。此外，F摻雜改變了氧的局部電子環境，抑制了不可逆的氧釋放。Sun等[94]通過氣-固反應，對HMLLO-NM13進行了表面S取代改性，S部分取代了表面的晶格氧，擴展了晶胞體積。弱的Li-S鍵降低了Li+離子的遷移能壘。同時，S與O、 Li⁺ 離子反應，生成了OVs，抑制了不可逆的氧釋放。與體相摻雜類似，基于協同效應，雙元素摻雜也被用于表面摻雜。Liu等[84]通過使用高溫燒結前驅體Ni_0.25Mn_0.75CO₃ 、 Li₂CO₃ 、 CH₃COONa?3H₂O 和NH₄H₂PO₄ 合成了 Na⁺ 離子和 PO₄^3- 離子共摻雜的HMLLO-NM13。 Na⁺ 離子摻雜到Li位和 PO₄^3- 離子摻雜到O位的協同效應顯著提高了放電容量。

Fig. 6Schematic diagram of index for evaluatig doping results： （a） Disorder [85]. （b） Overlap of TM with O 2p. （c） Schematic diagram of π back-donation mechanism. （d） Synergy effect. （e） Li-O-M configuration. （a）Adapted with permission from Ref.[85]， Copyright 2023，American Chemical Society.

盡管HM-LLOs的元素摻雜已獲得了大量關注，但摻雜元素對特定位置的取代效應仍然未得到充分探索。例如，Li層摻雜的效果通常被簡單地歸因于擴展層間距和增強Li+離子擴散，而TM層摻雜則被簡單地認為與TM-O鍵的共價穩定性相關。然而，一些研究認為，共價性并未有效抑制4d和5dLLOs中 O₂ 的形成[95]。此外，摻雜對局部結構，特別是Li-O-Li構型的影響，常常被忽視。為了彌補這些空白，應采用先進的表征技術，如中子粉末衍射（NPD）、XAS和理論計算，精確定位摻雜元素的摻雜位點及其摻雜效應。此外，基于熵驅動的穩定性為探索高熵摻雜[96]在HM-LLOs中的應用提供了前景。

4.3.2 表面工程

電荷轉移和不可逆氧釋放通常起始于電極材料的表面，因此界面成為了電極材料研究領域的焦點。HM-LLOs表面未飽和配位的Mn-O鍵不僅導致了不可逆氧釋放[39]，還因高的 R_ct 阻礙了材料激活[97]。因此，表面工程成為了解決HM-LLOs激活困難和不可逆氧釋放的重要途徑。本節將HM-LLOs的表面工程分為三類：表面包覆、構建尖晶石和引入氧空位（OVs）。表面包覆層和尖晶石可以有效地提高Li+離子的擴散系數，降低正極電解質界面膜（CEI）層厚度，減小材料阻抗從而提升容量。而OVs可以直接調節氧活性，抑制不可逆氧釋放，提升容量。

HM-LLOs的包覆材料必須具有優異的化學穩定性以防止電解液的腐蝕，并保持與HM-LLOs晶格的兼容性以避免增加阻抗。此外，精確地控制包覆層的厚度和均勻性至關重要。常用的包覆材料包括電化學活性物[98，99]和非電化學活性物[100-102]。Liu等[103]報道了將具有優異 Li⁺ 離子導電性的 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃ （LATP）涂層包覆到HMLLO-NM13上。LATP涂層減少了正極材料與電解液之間的接觸面積，抑制了電解液的氧化和TM溶解，減少了副反應和CEI厚度，降低了 R_ct 。快離子導體與較低 R_ct 的結合顯著提高了 Li⁺ 離子的擴散系數。類似的， Li₃VO₄ 快離子導體涂層[104]也被應用于HMLLO-NM13，通過提高Li+離子擴散速率增強了容量。原子層沉積（ALD）是一種薄膜沉積技術，通過調節沉積的循環次數可以精細地控制薄膜的厚度[105]。Wang等[106]利用ALD分別在HMLLO-NM13上沉積了超薄的 TiO₂ 和 ZrO₂ 薄膜（圖7a）。由于生長機制的差異， TiO₂ 會形成連續的非晶薄膜，而 ZrO₂ 以島狀模式生長形成了不均勻的薄膜。展現出更好均勻性和連續性的 TiO₂ 薄膜促進了HMLLO-NM13電子和Li+離子轉移，從而提高了放電容量。此外，S沉積已被廣泛探索[107，108]，顯示出了巨大的潛力。Chen等[39]通過S沉積對HMLLO-NM13表面進行了改性。S沉積導致材料表面形成了許多保護性的 SO_x 官能團。此外，在S沉積和去鋰化過程中，電子會從S轉移到Mn和O上，防止了表面氧的過度氧化。最終，硫化處理顯著提高了材料的放電容量。

因為LLOs的電壓衰減被歸因于從層狀相到尖晶石相再到巖鹽相的相轉變[109，110]，尖晶石相通常被認為對LLOs性能不利。然而，近期研究強調尖晶石相擁有三維Li離子擴散通道因此能夠促進Li+離子的遷移[111，112]，同時能夠抑制不可逆的氧釋放[113]。在HM-LLOs的領域，構建表面尖晶石相的方法，特別是有機和無機酸處理已引起了廣泛的關注，成為了研究焦點。

Guo等[114]通過油酸處理HMLLO-NM13（圖7b）實現了陰離子和陽離子雙缺陷的引入，并實現了原位表面重構層的構建。缺陷降低了Li+離子的遷移能壘，表面尖晶石相同時增強了導電性并抑制了不可逆氧釋放。類似的，Ouyang等[115]用芥酸處理了HMLLO-NCM116，引入了Li/O雙空位，增加了Li+離子的擴散系數并穩定了晶格氧。同時，這一過程還形成了薄而均勻的碳涂層和亞表面尖晶石相層，降低了 R_ct 并緩解了不可逆的氧釋放。Klein等[116]在HMLLO-NM13處理過程中加入了檸檬酸作為碳源，不僅消除了燒結階段的反應殘留物，還在材料表面附近產生了類尖晶石相和碳涂層。因此，增強了HMLLO-NM13的電化學性能。

此外，無機弱酸也被用于構建表面類尖晶石相結構。Xie等[117]使用 NH₄H₂PO₄ 對HMLLO-NM13進行了磷酸化處理。磷酸化主要針對 C2/m 相，產生了占據氧位的表面金屬磷酸鹽，去除了不穩定的表面氧，并引入了缺陷。這些缺陷觸發了TM離子重新排列，誘導了尖晶石相的形成，并增強了HMLLO-NM13的放電容量。類似的，Yang等[118]采用 H₃PO₄ 預處理了HMLLO-NM13，部分提取了晶格中的Li和O，誘導 C2/m 相部分轉化為尖晶石相。這一改性提高了 Li⁺ 離子擴散系數并促進了電荷轉移。除了酸處理外，氨水也被探索用于處理LLOs[119]。這種方法可以選擇性地與特定的TM離子配位，精確調整了化學成分并提高了正極材料的穩定性。在高溫鋰化的過程中，形成了自誘導的表面尖晶石相，有效地調節了表面結構并增強了電化學性能。

OVs會通過不可逆氧釋放在表面生成，并在循環過程中擴散進入LLOs的體相內部。傳統上，OVs被認為對LLOs不利。然而，一些研究表明，精密地引入OVs可以改善LLOs電化學性能。通過第一性原理計算，Zhu等[120]發現OVs可以降低Li+離子的遷移阻力，并在首圈充電過程中抑制氧氣的釋放。Pei等[121]表明，對于含有OVs的LLOs，由于 π^* 軌道電荷的減少，O-O的氧化會受到抑制。這些 π^* 軌道會與附近的 Mn3d 軌道形成共價鍵，增強了還原耦合并穩定了材料結構。

Qiu等[122]首次使用 CO₂ 和LLOs進行了氣-固界面反應，在正極材料顆粒表面引入了OVs（圖7c）。Wang等[123]報道，OVs阻礙O-O二聚體的形成，抑制含氧物種和電解液之間的副反應，減緩了不可逆的 O₂ 和 CO₂ 釋放，提升了容量。此外，在Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂ 顆粒表面形成了薄而均勻的CEI膜減少了界面阻抗和 R_ct ，促進了Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂ 的激活（圖7c）。簡單來說，這一改性方法減少了材料表面的“氧分壓”，從而抑制氧釋放并降低電化學界面阻抗。這里的“氧分壓”與燒結氣氛中的 ΔO_pp 不同。由于表面預引入的OVs具有優異的功能，引入OVs已成為了一個熱門的研究主題。Bao等[124]通過加熱尿素生成了 CO₂ 和 NH₃ ，將OVs引入到了HMLLO-NM13。 CO₂ 與晶格氧反應生成了表面OVs，降低了材料氧分壓抑制了不可逆氧釋放。類似的，Fang等[125]采用檸檬酸處理HMLLO-NM13并進行了燒結，引入了OVs。這些空位減少了活性氧物種的生成，促進了四面體位點中 Li⁺ 離子的激活和遷移。在初始激活循環中，優化后的材料表現出優異的放電容量。Tan等[126]通過使用 NaBH₄ 還原 Li₂MnO₃ 合成了缺氧的Li₂MnO_3-δ 。引入了 Mn³⁺ 和OVs提高了材料的導電性并促進了激活。然而，當使用固體電解質反應器制備 Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-i 時，研究人員發現其電化學性能有所惡化，不可逆氧釋放增加[127]。這可能表明引入OVs的方法和程度都需要加以注意。

Fig.7（a）ALD coating schematic diagram. （b） Schematic diagram of oleic acid treatment for HMLLO-NM13 and processed structure [114]. （c） Schematic diagram of pre-oxidation and mechanism [123]. （b）Adapted fromRef.[114]，Copyright2021，Wiley.（c）Adapted with permission fromRef.[123]，Copyright2023，Wiley.

表面工程可以促進材料激活，有效緩解了不可逆氧釋放。具體來說，表面包覆可以抑制氧氣釋放，同時快離子包覆層還可以促進Li+離子的遷移。盡管取得了很多進展，但晶體結構之間的不匹配可能導致表面包覆層與主體材料之間產生應力，最終逐漸積累導致形成裂紋。未來的研究應集中于開發與主體材料具有相同晶體結構的表面包覆層，以避免應力的積累[128，129]。構建尖晶石相可以避免晶格不匹配，并能起到與包覆層相同的作用。然而，通過酸或堿處理構建尖晶石在大規模工業化生產中較為困難。Hao等[130]通過簡單地調整配鋰量，在材料表面構建了 1nm 厚的尖晶石層，這一方法可能需要更多的關注。預引入氧空位（OVs）通過降低HM-LLOs表面氧分壓抑制了不可逆氧釋放。此外，它還可以減小了CEI的厚度，降低了阻抗，從而緩解了激活問題。但是此過程涉及氧活性本身，精確控制晶格氧的行為很困難。

4.4 形態調控

形態調控在提升HM-LLOs的電化學性能中起著至關重要的作用。通過減少 ?Li⁺ 離子的擴散阻力，形態調控能促進HM-LLOs的激活并增加其容量。在前文關于共沉淀優化的討論中，我們已經提到了一些關于形態調控的地方。因此，本章將重點討論與其他制備方法相關的形態調控方法，如模板法和球磨法。

模板法被廣泛用于設計和調控材料的形態[131]。Wang等[132]使用 MnO₂ 作為自模板合成了空心結構的HMLLO-NM13。然后經過硫化并與硫代乙酰胺一起進行熱處理，形成了Ni-Mn硫化物包覆層進一步擴大了空腔體積（圖8a）。空腔結構和較高的比表面積提高了Li離子的擴散能力并減弱了R_ct 。Li等[133]利用有序介孔二氧化硅作為硬模板，開發了3D網絡結構的HMLLO-NM13顆粒。這些顆粒具有交織的3D納米網絡和介孔通道。較大的比表面積、介孔和納米尺度的材料有效地縮短了 Li⁺ 離子的擴散路徑，提高了容量。Huang等[134]通過拓撲化學轉化反應，使用棒狀 γ -MnOOH作為模板合成了棒狀HMLLO-NCM118。HMLLO-NCM118使用電化學活性的LiAIF4包覆，形成了HMLLO-NCM118@LiAIF4。棒狀形態縮短了Li+離子的遷移路徑，而LiAIF4涂層降低了 Li⁺ 離子的擴散阻力和R_ct 。

簡單的球磨法（圖8b）是一種有前景的用于提升HM-LLOs實際容量的技術。Liu等[135]通過球磨法減小了HMLLO-NM13二次顆粒的尺寸，從而提高了容量并降低了 R_ct 。類似地，Xu等[136]證明了球磨法可以提高 Li₂MnO₃ 的電化學容量。

除了前面提到的方法，一些創新性方法也已被開發用于形態調控。Qi等[137]采用傾斜角沉積法（OAD）制備了具有傾斜柱狀晶粒形態的Li₂MnO₃ 薄膜（圖8c）。與傳統的平面薄膜相比，傾斜柱狀的形態減少了電極-電解質界面的厚度并降低了 R_ct 。通過添加適當的陰離子表面活性劑（SDS）和沉淀劑（尿素的 -NH₂^? 一起調控表面吉布斯自由能（圖8d），水熱法被用于制備了具有自組裝三維層級花狀結構并高度暴露（010）晶面的HMLLO-NM13[138]。這種三維層級結構減少了Li⁺ 離子的擴散路徑，（010）晶面促進了 Li⁺ 離子的運輸。Sun等[139]采用 Na_0.44MnO₂ 納米帶作為前驅體，經過離子交換、氧化和與硬脂酸低溫還原，制備得到了 Li₂MnO₃ 納米帶。在制備過程中引入了OVs、堆疊位錯和正交的 LiMnO₂ 相等結構缺陷，增強了電荷轉移和Li離子擴散。在首次充放電過程中，4.7V的典型高電壓平臺缺失，表明該納米帶無需額外的電化學激活。Wang等[140]通過沉淀法合成了 MnCO₃ 微立方體，并與 LiNO₃ 溶液反應，經過超聲處理和回流后得到 Li₂MnO₃ 納米片。通過讓這些納米片與Fe （NO₃）₃ 在 180^°C 水熱條件下反應 12h ，得到了 FePO₄@Li₂MnO₃ 復合材料。作為Li離子載體 FePO₄ 可以捕獲無法重新嵌入到 MnO₂ 中的 Li⁺ 離子以形成 Li_xFePO₄ 。該復合材料實現了100% 的首次庫侖效率（ICE）和高的可逆容量。

Fig.8（a） Schematic diagram of template method for preparing hollow HMLLO-NM13. （b） SEM image of HM-LLOs by ball milling. （c） Schematic diagram of OAD. （d） Schematic diagram of hydrothermal preparation of high exposure active surface HM-LLOs.

形態調控對于提升HM-LLOs的實際容量至關重要。形態調控通過減少Li+離子的擴散阻力促進了HM-LLOs的激活。然而，在規模化和實際應用方面仍存在挑戰。未來的研究應聚焦于優化這些方法，以實現更廣泛的應用。

4.5 其他改性方法

除了傳統的改性策略，先進的激活方法、新穎的結構設計和相分散等創新方法在提升HM-LLOs性能方面已經獲得了顯著的關注。

Abe等[141]合成Li[Nio.18Lio.20C00.03Mno.58]O2并進行了充放電測試。通過固定4.4V的充電電壓上限，并將放電電壓下限逐漸從1.6V降低到1.2V，成功地在較低的電壓條件下激活了 C2/m 相，從而提高了放電容量。近期，Wang等[142]通過將首次充電上限設置為 4.6V ，并在第二圈充放電測試中將其提升到了 4.8V ，獲得了驚人的 322mAh?g^-1 的放電容量。類似地，Yin等[143]通過在放電過程中引入恒壓步驟，顯著恢復了第一圈充放電過程中的部分容量損失。這些研究結果表明，優化充放電方式可能有助于提高HM-LLOs的容量。

梯度 Li_1+X（r）M_1-X（r）O₂ 被成功地構建，阻礙了氧的滲流，抑制了不可逆氧釋放（圖9a）[120]。Li等[144]提出使用S取代O作為HM-LLOs的主體框架離子。他們合成了Lio.9[Lio.2Nio.2Tio.6]S2（LLS-NT13）（圖9c），S高度離域的電子軌道使其與 3d TMs之間的 π 型相互作用更強，從而降低了電荷轉移的動力學障礙。 S3p 軌道到TM3d軌道的電荷轉移速率顯著快于O 2p 軌道到 TM 3d 軌道的速率。并且S通過強的過渡金屬-配體共價鍵保障了LLS-NT13穩定性，LLS-NT13表現出特別小的首圈充放電電壓滯后，具有高度可逆且對稱的氧化還原過程。

Fig.9（a） Schematic of the cross-section of a Li_1+X（r）M_1-X（r）O₂ particle. （b） Schematics of the band structure： Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂ which generates irreversible oxygen，and Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-δ whichhasbetter oxygenstability. （c） Schematic diagram of electron cloud distribution of oxygen and sulfur hosts [144]. （d） Schematic diagrams of O2-type crystal structure [149]. （e） Schematic diagram of dispersed C2/m phase [8]. ：）Adapted withpermissionfromRef.4]Copyright2024，American ChemcalSociety.（d）Adapted withpermissionfromRef149]， Copyright Fu， Y. et al. （e） Adapted with permission from Ref.[8]， Copyright 2020 Wiley.

陽離子排列方式和分布對金屬-氧的共價性以及氧的穩定性有顯著的影響[145，146]。Song等[147]通過在Mn層內引入了Li/Mn無序結構，合成了具有 對稱性的 Li_0.700[Li_0.222Mn_0.756]O₂ 。與C2/m 相對稱性相比，增強的 對稱性使得費米能級下的氧態更加均勻，促進了Li層中Li離子的優先提取。這種結構支持更快的2D Li⁺ 離子擴散通道，從而提高了Li+離子的遷移率。Li等[148]通過調控TMs之間的庫倫排斥力，構建了一種適應性的晶體結構，允許 TMO₆ 八面體可逆地變形，有效地消除了不可逆氧釋放。改性后的Lii.2Mno.6Nio.2O2-δ展現了更好的氧還原可逆性和更高的放電容量（圖9b）。與發生不可逆氧釋放的O3型LLOs不同，O2型LLOs氧層堆疊方式為ABCBA（圖9d）[149]展現了與O3型LLOs相當的容量[149，150]。O2型正極材料穩定的結構確保氧化還原反應高度可逆，有效地抑制了不對稱性的氧化還原，從而提供了超高的放電容量[145]。此外，P3型材料也因能夠實現超高的放電容量的潛力而受到了廣泛關注[151]。

如前所述，通過在燒結過程中改變 O_pp 和選擇合適的Li源，可以促進 C2/m 相的分散。此外，許多研究者已開發出新的方法用以獲得具有均勻 C2/m 相分布的LLO[8]（圖9e）。Huang等[152]采用離子交換法，在使用P3型層狀Na前驅體的條件下合成了 C2/m 相分散的 Li_0.78Mn_0.85Ni_0.04O₂ 。這些離域的LiMn6超晶格單元調節了晶格氧的氧化還原活性，減少了不可逆的氧釋放，并提高了放電容量。Hwang等[8]認為，提升與 Mn⁴⁺ 離子相兼容的TM比例，可以最小化 C2/m 相的聚集，從而緩解不可逆氧釋放。并且他們通過共沉淀法、機械球磨法和階段加熱過程制備得到了亞微米級的LLO顆粒，這些顆粒具有更高的 C2/m 相分離度和更高的放電容量[38]。

總之，一些提升HM-LLOs性能的創新性改性策略被詳細闡述。我們重點關注新的電化學激活方法和材料結構改性。前者在不改變材料組成和結構的條件下能夠抑制不可逆氧釋放，后者則為解決HM-LLOs面臨的挑戰提供了更為根本的解決方案。然而，由于這些方法的復雜性，在工業領域的應用中仍需要進一步的探索。例如，材料結構的改性通常需要復雜的制備步驟，這可能給材料一致性等方面帶來重大挑戰。此外，對特殊試劑和特定設備的需求可能會顯著增加工業生產的成本。

Fig.10Schematic diagram of overall optimization strategy. Form Preparation of precursor to regulation of sintering conditions.And material modification consists of doping，surface engineering.

5結論與展望

本綜述定義了HM-LLOs為Mn含量超過 75% 的LLOs，并從元素組成到微觀結構進行了全面的分析。目標是闡明HM-LLOs高理論容量的來源，以及造成激活困難和不可逆氧釋放相關的因素，這些因素導致了HM-LLOs低的實際容量。HMLLOs中高Mn含量需要額外的Li以形成更多的Li-O-Li結構，使得更多的晶格氧參與氧化還原反應。然而，高Mn含量導致了顯著的 C2/m 相聚集，形成了具有較差電子和離子導電性的 Li₂MnO₃ 晶疇。雖然Co的LMCT效應有助于提高動力學性能，但HM-LLOs通常具有較低的Co/Ni含量，從而加劇了激活問題。此外，C2/m相聚集和低的Ni含量導致了不可逆氧釋放。

我們對解決HM-LLOs低實際容量的先進策略進行了詳細的概述（圖10）。除了傳統的改性方法外，我們強調了一些新穎的方法，如構建OVs和調節 O_pp ，這些方法可以直接影響氧活性，從而提升容量。

我們認為未來的研究應重點關注以下幾個方面：（1）先進的表征技術，特別是原位技術，以監測激活過程和不可逆氧釋放過程中的結構變化和元素行為。通過這些技術獲得的見解為理解結構變化和元素行為提供了指導，將有助于材料改性。（2）借助人工智能對大量實驗數據進行解析，結合高通量實驗的預測結果，建立了針對典型材料改性方法（如摻雜與包覆）的量化評價體系。（3）探索新的改性策略和可行的方法，彌合實驗室研究與工業應用之間的差距。

因具有超高的理論容量，HM-LLOs具有巨大潛力成為下一代商業化正極材料，但低的實際容量是HM-LLOs商業化的主要障礙。這一限制根本上源于高 Mn/Li 含量、低Co/Ni含量以及大的Li₂MnO₃ 晶疇。這些特征導致了激活困難和不可逆氧釋放。盡管傳統的改性方法提供了有價值的解決方案，但優化共沉淀過程和精確調控氧活性可能在克服這些障礙中發揮更加關鍵的作用。我們希望本綜述能為未來的研究提供有益的見解，并促進HM-LLOs成功商業化。

Author Contribution：Liangliang Song： writing-original draft，writing-reviewamp;editing，visualization，investigation. Haoyan Liang：writing-reviewamp; editing， ShunqingLi： writingreviewamp; editing.Bao Qiu：writing-review amp;editing， supervision， funding acquisition. Zhaoping Liu： Writing-review amp; editing， supervision， funding acquisition.

Conflicts of interest：There are no conflicts of interest to declare.

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