離子交換樹脂在苯酚丙酮裝置的工業應用

金海龍（中沙（天津）石化有限公司 天津 300271）

一、前言

苯酚是石油化工的重要基本有機合成原料，在合成材料、塑料、表面活性劑、醫藥、農藥和染料中間體等工業生產廣泛的應用。由異丙苯氧化法合成苯酚是目前工業上最為廣泛的方法，但此法的缺點是流程較長，產生的副產物及雜質較多，產品精制困難。為滿足工業上對高純度苯酚的要求，國內外都在對高純度苯酚的精制工藝進行研究。經過多年的探索，人們已開發出多種高純苯酚的精制方法，目前使用較多的就是離子交換樹脂法。

二、離子交換樹脂法簡介

離子交換樹脂是一種用途廣泛的固體酸催化劑，一般是通過苯乙烯和二乙烯苯在致孔劑的作用下聚合，再通過磺化和后處理制得。常用的離子交換樹脂有大孔型和凝膠型，在溶液中它能將本身的離子與溶液中的同號離子進行交換。按交換基團性質的不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩類。中沙（天津）石化有限公司苯酚丙酮裝置采用的是大孔磺酸型陽離子交換樹脂。

離子交換樹脂法主要是將含有雜質的苯酚與經過強酸酸化的離子交換樹脂接觸，使苯酚中的MO、AMS、芐醇等雜質與其反應轉化為高沸點物質，從而進一步從苯酚中分離出去。由于這種方法可以得到高質量的苯酚，而且流程簡單易行，已逐漸被廣泛應用。該法的缺點是所用的離子交換樹脂耐溫性不強，易被污染且再生困難。

三、裝置概況及工藝流程

1.裝置概況

中沙（天津）石化有限公司350Kt/a苯酚丙酮裝置采用美國Sunoco/UOP公司專利技術，通過異丙苯氧化法制得苯酚丙酮，設計生產能力為220Kt/a苯酚和135.7Kt/a丙酮。2010年4月裝置投產，苯酚精制工序采用離子交換樹脂法生產高純度苯酚，現設置兩臺樹脂處理床，分別為D-401A和D-401B（規格均為φ 1900X12000），內裝漂萊特公司CT-175濕基樹脂，正常生產時，兩臺處理床串聯使用。

2.苯酚精制工藝流程

自氧化單元來的分解液進入粗丙酮塔輕組分丙酮、水等去往丙酮精制塔，塔釜的由苯酚、AMS、異丙苯及重組分進入異丙苯-AMS塔，在此塔內將異丙苯及AMS從塔頂分離，塔釜的苯酚及重組分進入粗苯酚塔，塔釜的少部分苯酚及較重的組分進入焦油塔，在此回收的苯酚從塔頂進入粗苯酚塔，酚焦油從塔釜采出，粗苯酚塔頂物流進入樹脂床脫除雜質后進入精苯酚塔，從精苯酚塔塔頂得到高純度的苯酚，含有雜質的苯酚返回粗苯酚塔循環利用。流程簡圖如圖1所示：

圖1.苯酚精制流程簡圖

四、離子交換樹脂的工業應用

1.樹脂的裝填

樹脂處理床采用立式，頂部設有液體分布器，內部中空，底部設有約翰遜網。離子交換樹脂自處理床頂部裝入，樹脂裝入前自處理床底部充入1/2～2/3左右的脫鹽水，這樣使得樹脂倒入時不會損壞其結構，而且能保證裝填表面平整，隨著樹脂的裝入，逐漸從底部將多余的水排入廢水系統，裝填量為15～20m3。

2.樹脂的預處理

新鮮離子交換樹脂是酸性的活性中心，而較強酸性又會影響苯酚產品的色澤，因此樹脂在使用前需要進行水洗操作（洗滌水最好選擇脫鹽水，避免雜質帶入）洗滌至洗滌水中的PH為中性，洗滌結束后需用氮氣吹掃，脫除樹脂中吸附的水分子，氮氣干燥結束后，從樹脂床底部充入純潔苯酚，用苯酚進一步對樹脂進行脫水，直至洗滌苯酚中水含量達到裝置可接受水平。

3.樹脂的應用效果

自開車以來離子交換樹脂應用效果一直很好，苯酚優級品率為100%。新鮮樹脂應用初期床層出口標志性雜質二甲基苯丙呋喃含量終保持在痕量級，約在更換3個月后樹脂活性逐漸降低（如圖2所示），樹脂床出口二甲基苯丙呋喃含量逐漸上升，由于裝置進料冷卻器換熱效果不佳，操作溫度控制偏高，每臺樹脂處理床的使用壽命約為半年左右。

圖2.樹脂床出口2-MBF含量趨勢圖

4.樹脂的應用效果及應用中出現的問題

2013年4月裝置苯酚產品出現變色現象，樣品呈粉紅色且逐步加深，樹脂床出口樣品中二甲基苯丙呋喃等有機雜質含量不斷上升，裝置立即更換了新樹脂（更換前樹脂僅使用35天），再次投用后產品很快合格，樹脂經檢測已失活（檢測結果如表1所示），裝置查找原因后，發現為粗苯酚塔頂冷凝器泄漏，大量堿性物質進入樹脂床層，導致其酸性活性中心被破壞，從而失去純化作用，雜質和脫落的磺酸基使得苯酚產品變色。

表1.CT-175離子交換樹脂的失活檢測結果

5.離子交換樹脂的活性影響因素

（1）樹脂物性因素影響

樹脂催化劑是一種大孔型立體網狀交聯結構的球形顆粒，在其內外表面上都有催化活性中心—磺酸基團，但主要的催化活性中心在樹脂顆粒的內部。適當減小粒徑會減小內擴散的距離，增加反應速度，但粒徑太小會使床層壓力降增大，同時樹脂在催化反應過程中，隨著催化劑粒度的增大，催化反應的轉化率下降。故工業上一般選擇粒度范圍在0.3～1.2mm之間，平均粒徑為0.55～0.60mm的樹脂。

（2）中和劑有機銨的影響

生產中為除去粗苯酚中的羰基類雜質，精餾過程中需要加入有機胺，且為保證完全反應有機胺是微過量加入的，而有機胺呈堿性，堿性物質進入樹脂床中將會破壞樹脂的酸性活性中心，導致其快速失活，因此有機胺的注入量是關鍵，生產中需要根據粗苯酚塔塔釜的樣品分析來調整有機胺的注入量，既要確保反應完全，又要使得過量的胺可以從粗苯酚塔塔釜移除出系統。

（3）樹脂反應溫度的控制

樹脂顆粒耐溫性較差，溫度過高（一般不高于120℃）將會導致樹脂融化，從而導致其活性下降，查閱資料［1］得知樹脂反應溫度控制在80～90℃時對其使用壽命是最有利的，在其活性下降時適當提高反應溫度有利于增加其活性。在裝置生產中，由于樹脂床進料冷卻器換熱效果差，進料溫度被迫控制在105℃左右，這大大影響了樹脂的使用壽命。

（4）金屬離子的影響

金屬離子進入樹脂床層后將會導致樹脂活性中心破壞，樹脂顏色變深，床層壓降增加，交換容量降低，且樹脂磺酸基脫落后將進一步導致苯酚產品變色。由于裝置整體材質偏低，致使粗苯酚中鐵離子含量較高，進料中鐵離子含量約在3%左右，這對苯酚純化樹脂的活性和使用壽命是不利的。

總結

離子交換樹脂的應用使得苯酚產品中雜質含量大大降低，苯酚純度增加，此法簡單易行，但樹脂耐溫性較差，生產中樹脂再生困難，更換頻率較高。

堿性物質和金屬離子對離子交換樹脂活性影響較大，在UOP工藝中盡量低的中和劑注入可以防止離子交換樹脂快速失活。

［1］藏華峰.苯酚精制過程中微量雜質的成因及脫出方法.石化技術［J］，2011,18（2）；43～45.