GC—MS測(cè)定香瓜中苯醚甲環(huán)唑殘留量不確定度的評(píng)定

林旭梅++蔡恩興++歐舒穎++賴添財(cái)

摘 要 介紹氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測(cè)定香瓜中苯醚甲環(huán)唑殘留量不確定度評(píng)定的方法，建立數(shù)學(xué)模型分析不確定度的來(lái)源，并對(duì)其各個(gè)分量進(jìn)行量化和合成。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和重復(fù)性測(cè)量所引入的不確定度分量最大；當(dāng)香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量為0.135 1 mg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.011 8 mg/kg（k=2）。

關(guān)鍵詞 氣相色譜-質(zhì)譜 ；不確定度 ；苯醚甲環(huán)唑 ；香瓜

分類號(hào) O657.71

苯醚甲環(huán)唑?qū)儆谌蝾悆?nèi)吸性殺菌劑，通過(guò)抑制麥角甾醇的生物合成、破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能而干擾病菌的正常生長(zhǎng)，主要用于防治豆類、瓜果類等作物的真菌病害[1-5]。2013年4月農(nóng)業(yè)部印發(fā)了“茄果類甘藍(lán)等55類無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)目錄”，并于2013年6月起開(kāi)始實(shí)施，其中瓜果類水果要求用氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)苯醚甲環(huán)唑等農(nóng)殘項(xiàng)目。測(cè)量不確定度是對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可信度評(píng)定[6]，本研究參照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]，通過(guò)《SN/T 1975-2007進(jìn)出口食品中苯醚甲環(huán)唑殘留量的檢測(cè)方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》[8]評(píng)定水果中苯醚甲環(huán)唑殘留量的不確定度。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器及植物材料

GC-MS型號(hào)為Agilent 6890/5975B，安捷倫公司；電子天平型號(hào)為TMP-500（0.01 g），湖南儀器儀表廠。本試驗(yàn)所用香瓜購(gòu)于市場(chǎng)。

1.1.2 主要試劑

苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為：（100±0.05）μg/mL，購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；無(wú)水硫酸鈉為分析純，乙酸乙酯、丙酮、正己烷等有機(jī)溶劑均為色譜純。

1.2 方法

1.2.1 GC-MS測(cè)定

按SN/T 1975-2007要求，取10 g香瓜試樣（精確至0.01 g），加入50 mL乙酸乙酯和15 g無(wú)水硫酸鈉，于振蕩器中振蕩40 min，過(guò)濾后再加入20 mL乙酸乙酯重復(fù)提取1次，合并提取液，于40℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至干，用3 mL正己烷溶解，經(jīng)GCB/PSA固相萃取柱凈化，于40℃水浴中氮?dú)獯蹈桑儆谜和槎ㄈ葜? mL，供GC-MS測(cè)定。自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣體積為1 μL，使用化學(xué)工作站進(jìn)行積分計(jì)算。

GC-MS條件：色譜柱為HP-1 MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），流速為1.0 mL/min，載氣為氦氣，離子源溫度為230 ℃，溫度為80℃（1.0 min） 280℃

（12.0 min）；質(zhì)譜采用EI源，選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）為：定量離子323，定性離子265、325。

1.2.2 數(shù)學(xué)模型

X=

式中，X：試樣中苯醚甲環(huán)唑殘留量（mg/kg）；CS：標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中苯醚甲環(huán)唑的濃度（μg/mL）；AX：樣液中苯醚甲環(huán)唑定量離子的峰面積；As：標(biāo)準(zhǔn)工作液中苯醚甲環(huán)唑定量離子的峰面積；VX：樣液最終定容體積（mL）；m：試樣溶液所代表試樣的質(zhì)量（g）。

1.2.3 不確定度來(lái)源分析

GC-MS測(cè)定香瓜中苯醚甲環(huán)唑殘留量不確定度的主要來(lái)源：一是校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度；二是測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度；三是回收率產(chǎn)生的不確定度；四是稱量樣品產(chǎn)生的不確定度；五是樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度評(píng)定

2.1.1 校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度u（C）

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u1（C）

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度：苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度為100.0 μg/mL，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)其不確定度為0.05 μg/mL，故標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下。

u11rel（C）===0.000 5

標(biāo)液配制過(guò)程引入的不確定度：將1 mL苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液完全轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，得到4 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再用5 mL的分度吸管移取5、2.5、1.25、0.5 mL的4 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列10 mL容量瓶中，稀釋至刻度，獲得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為2、1、0.5、0.2 μg/mL。此過(guò)程引入的不確定度主要由容量瓶和移液管產(chǎn)生。

A級(jí)單標(biāo)線V1=25 mL容量瓶的容量允許差是±0.03 mL，按照矩形分布計(jì)算，其不確定度為u（V1）=0.03/ =0.017 3 mL。實(shí)驗(yàn)室的溫度為（20±5）℃，正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36×10-3/℃，故由溫度引起的變化為±0.170 mL。假設(shè)溫度變化為均勻分布，k= ，則 u（V1溫度）==0.098 2 mL。合成25 mL容量瓶產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為urel （V1）==0.003 99

同理計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度具體分量見(jiàn)表1。合成相對(duì)不確定度為u12rel（C）= 0.011 9，合成不確定度u12rel（C）=

=0.009 65。

故合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

u1rel（C）===0.009 66

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度u（C0）

取上述5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL于GC-MS重復(fù)測(cè)定2次，通過(guò)工作站積分得到相應(yīng)的質(zhì)譜峰面積A，擬合的線性回歸方程用A=bC+a（a為截距，b為斜率）表示，擬合曲線結(jié)果為A=170 965C-21 309（線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 1），具體數(shù)值見(jiàn)表2。

取一陽(yáng)性樣品，重復(fù)測(cè)定3次，平均濃度結(jié)果是C0=1.358 μg/mL，則由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

u（C0）=

=0.030 1 μg/mLendprint

urel（C0）==0.022 2

式中，S（A）是標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，S（A）= =7 773.8；b為擬合曲線的斜率，b=170 965；p為試樣平行測(cè)定次數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)為3；n是標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為10；Cs是標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度，Cs=1.54；Scc是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和，Scc=（ci-c）2=9.432。

故由校準(zhǔn)過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（C）==0.024 2

2.1.2 測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u（X）

重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。其中苯醚甲環(huán)唑的平均含量X=0.135 1 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（X）= 0.004 90 mg/kg；日常檢測(cè)中一般將平行測(cè)定2次樣品的平均值作為測(cè)定結(jié)果，所以重復(fù)測(cè)量引入的不確定度和相對(duì)不確定度分別如下：

u（X）==0.003 47

urel（X）===0.025 7

2.1.3 回收率引入的不確定度u（R）

由表3可知，回收率按A類評(píng)定，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

u（R）===1.80%

urel（R）===0.019 9

用t檢驗(yàn)判定回收率R與100%之間是否存在顯著差異；t===3.70，當(dāng)自由度為9，置信水平為95%時(shí)，雙尾t檢驗(yàn)的臨界值為2.26，表明回收率與100%存在顯著差異，故必須用回收率來(lái)校正分析結(jié)果。

2.1.4 稱重樣品產(chǎn)生的不確定度u（m）

按SN/T 1975-2007稱取10 g香瓜樣品，天平的最大允許誤差為±0.01 g，按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

u（m）=0.01/=0.005 77g

urel（m）=0.00577/10=0.000 577

2.1.5 樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度u（V）

（1）定容容量產(chǎn)生的不確定度 試樣經(jīng)過(guò)萃取、凈化后，最終用正己烷定容至1 mL（V6），1 mL刻度試管體積的允許誤差為±0.008 mL，按照矩形分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是u（V6）=0.008/=0.000 462 mL。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度最大變化范圍為（20±5）℃，由溫度變化引起的容積變化最大值為：V6溫=1 mL×5℃×1.36×10-3℃-1=0.006 80 mL，同樣按照矩形分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V6溫）=0.006 80/ =0.003 93 mL。

（2）GC-MS進(jìn)樣體積產(chǎn)生的不確定度 檢測(cè)中GC-MS自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣體積（V7）為l.0 μL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為±1%，按矩形分布考慮，由進(jìn)樣體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V7）=1%/=0.005 77。

合成體積量取產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（V）=

=

=0.008 37

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相互獨(dú)立，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（X）=

=

=0.041 4

故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度最終為：

uc（X）=X×urel（X）=0.135 1×0.041 4=0.005 59 mg/kg

2.3 擴(kuò)展不確定度和測(cè)定結(jié)果的表示

取包含因子k=2，香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量的擴(kuò)展不確定度U=uc（X）×k=0.011 8 mg/kg，所以，利用GC-MS法測(cè)定香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量的結(jié)果為（0.135 1±0.011 8）mg/kg，k=2。

3 討論與結(jié)論

綜上所述，香瓜中苯醚甲環(huán)唑殘留量不確定度的來(lái)源有稱量、提取、凈化、色譜質(zhì)譜測(cè)定等。評(píng)定結(jié)果表明，重復(fù)性測(cè)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)比例約為67%。重復(fù)性測(cè)量主要由操作過(guò)程引入，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的獲得主要受儀器精密度和曲線擬合過(guò)程的影響，需要在試驗(yàn)中注意這些步驟，日常實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用精度高的移液器和容量瓶，定期對(duì)儀器進(jìn)行檢定，使其保持較高的靈敏度和精密度，同時(shí)提高檢測(cè)人員的操作水平，以期減少不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1] 張志勇，王冬蘭，張存政，等. 苯醚甲環(huán)唑在水稻和稻田中的殘留[J]. 中國(guó)水稻科學(xué)，2011，25（3）：339-342.

[2] 毛久浪，王 玨，毛晨蕾，等. QueCHERS法檢測(cè)毛豆中苯醚甲環(huán)唑的殘留量[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013（10）：1 335-1 337.

[3] Banerjee K， Oulkar D P， Patil S H， et al. Degradation kinetics and safety evaluation of tetraconazole and difenoconazole residues in grape[J]. Pest Manag Sci， 2008， 64（3）： 283-289.

[4] Wang Z H， Yang T， Qin D M， et al. Determination and dynamics of difenoeonazole residues in Chinese cabbage and soil[J]. Chin Chem Lett， 2008， 19（8）：969-972.

[5] 張學(xué)強(qiáng)，陳 歆，韓丙軍. 氣相色譜法測(cè)定香蕉和土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，31（7）：60-62.

[6] 賴添財(cái)，蔡恩興. GC-MS內(nèi)標(biāo)法測(cè)定蘋果中噠螨靈殘留量不確定度的評(píng)定[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（9）：959-962.

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[8] SN/T 1975-2007， 進(jìn)出口食品中苯醚甲環(huán)唑殘留量的檢測(cè)方法氣相色譜-質(zhì)譜法[S].endprint

urel（C0）==0.022 2

式中，S（A）是標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，S（A）= =7 773.8；b為擬合曲線的斜率，b=170 965；p為試樣平行測(cè)定次數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)為3；n是標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為10；Cs是標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度，Cs=1.54；Scc是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和，Scc=（ci-c）2=9.432。

故由校準(zhǔn)過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（C）==0.024 2

2.1.2 測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u（X）

重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。其中苯醚甲環(huán)唑的平均含量X=0.135 1 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（X）= 0.004 90 mg/kg；日常檢測(cè)中一般將平行測(cè)定2次樣品的平均值作為測(cè)定結(jié)果，所以重復(fù)測(cè)量引入的不確定度和相對(duì)不確定度分別如下：

u（X）==0.003 47

urel（X）===0.025 7

2.1.3 回收率引入的不確定度u（R）

由表3可知，回收率按A類評(píng)定，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

u（R）===1.80%

urel（R）===0.019 9

用t檢驗(yàn)判定回收率R與100%之間是否存在顯著差異；t===3.70，當(dāng)自由度為9，置信水平為95%時(shí)，雙尾t檢驗(yàn)的臨界值為2.26，表明回收率與100%存在顯著差異，故必須用回收率來(lái)校正分析結(jié)果。

2.1.4 稱重樣品產(chǎn)生的不確定度u（m）

按SN/T 1975-2007稱取10 g香瓜樣品，天平的最大允許誤差為±0.01 g，按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

u（m）=0.01/=0.005 77g

urel（m）=0.00577/10=0.000 577

2.1.5 樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度u（V）

（1）定容容量產(chǎn)生的不確定度 試樣經(jīng)過(guò)萃取、凈化后，最終用正己烷定容至1 mL（V6），1 mL刻度試管體積的允許誤差為±0.008 mL，按照矩形分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是u（V6）=0.008/=0.000 462 mL。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度最大變化范圍為（20±5）℃，由溫度變化引起的容積變化最大值為：V6溫=1 mL×5℃×1.36×10-3℃-1=0.006 80 mL，同樣按照矩形分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V6溫）=0.006 80/ =0.003 93 mL。

（2）GC-MS進(jìn)樣體積產(chǎn)生的不確定度 檢測(cè)中GC-MS自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣體積（V7）為l.0 μL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為±1%，按矩形分布考慮，由進(jìn)樣體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V7）=1%/=0.005 77。

合成體積量取產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（V）=

=

=0.008 37

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相互獨(dú)立，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（X）=

=

=0.041 4

故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度最終為：

uc（X）=X×urel（X）=0.135 1×0.041 4=0.005 59 mg/kg

2.3 擴(kuò)展不確定度和測(cè)定結(jié)果的表示

取包含因子k=2，香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量的擴(kuò)展不確定度U=uc（X）×k=0.011 8 mg/kg，所以，利用GC-MS法測(cè)定香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量的結(jié)果為（0.135 1±0.011 8）mg/kg，k=2。

3 討論與結(jié)論

綜上所述，香瓜中苯醚甲環(huán)唑殘留量不確定度的來(lái)源有稱量、提取、凈化、色譜質(zhì)譜測(cè)定等。評(píng)定結(jié)果表明，重復(fù)性測(cè)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)比例約為67%。重復(fù)性測(cè)量主要由操作過(guò)程引入，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的獲得主要受儀器精密度和曲線擬合過(guò)程的影響，需要在試驗(yàn)中注意這些步驟，日常實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用精度高的移液器和容量瓶，定期對(duì)儀器進(jìn)行檢定，使其保持較高的靈敏度和精密度，同時(shí)提高檢測(cè)人員的操作水平，以期減少不確定度。

參考文獻(xiàn)

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[2] 毛久浪，王 玨，毛晨蕾，等. QueCHERS法檢測(cè)毛豆中苯醚甲環(huán)唑的殘留量[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013（10）：1 335-1 337.

[3] Banerjee K， Oulkar D P， Patil S H， et al. Degradation kinetics and safety evaluation of tetraconazole and difenoconazole residues in grape[J]. Pest Manag Sci， 2008， 64（3）： 283-289.

[4] Wang Z H， Yang T， Qin D M， et al. Determination and dynamics of difenoeonazole residues in Chinese cabbage and soil[J]. Chin Chem Lett， 2008， 19（8）：969-972.

[5] 張學(xué)強(qiáng)，陳 歆，韓丙軍. 氣相色譜法測(cè)定香蕉和土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，31（7）：60-62.

[6] 賴添財(cái)，蔡恩興. GC-MS內(nèi)標(biāo)法測(cè)定蘋果中噠螨靈殘留量不確定度的評(píng)定[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（9）：959-962.

[7] JJF 1059—1999. 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[8] SN/T 1975-2007， 進(jìn)出口食品中苯醚甲環(huán)唑殘留量的檢測(cè)方法氣相色譜-質(zhì)譜法[S].endprint

urel（C0）==0.022 2

式中，S（A）是標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，S（A）= =7 773.8；b為擬合曲線的斜率，b=170 965；p為試樣平行測(cè)定次數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)為3；n是標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為10；Cs是標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度，Cs=1.54；Scc是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和，Scc=（ci-c）2=9.432。

故由校準(zhǔn)過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（C）==0.024 2

2.1.2 測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u（X）

重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。其中苯醚甲環(huán)唑的平均含量X=0.135 1 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（X）= 0.004 90 mg/kg；日常檢測(cè)中一般將平行測(cè)定2次樣品的平均值作為測(cè)定結(jié)果，所以重復(fù)測(cè)量引入的不確定度和相對(duì)不確定度分別如下：

u（X）==0.003 47

urel（X）===0.025 7

2.1.3 回收率引入的不確定度u（R）

由表3可知，回收率按A類評(píng)定，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

u（R）===1.80%

urel（R）===0.019 9

用t檢驗(yàn)判定回收率R與100%之間是否存在顯著差異；t===3.70，當(dāng)自由度為9，置信水平為95%時(shí)，雙尾t檢驗(yàn)的臨界值為2.26，表明回收率與100%存在顯著差異，故必須用回收率來(lái)校正分析結(jié)果。

2.1.4 稱重樣品產(chǎn)生的不確定度u（m）

按SN/T 1975-2007稱取10 g香瓜樣品，天平的最大允許誤差為±0.01 g，按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

u（m）=0.01/=0.005 77g

urel（m）=0.00577/10=0.000 577

2.1.5 樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度u（V）

（1）定容容量產(chǎn)生的不確定度 試樣經(jīng)過(guò)萃取、凈化后，最終用正己烷定容至1 mL（V6），1 mL刻度試管體積的允許誤差為±0.008 mL，按照矩形分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是u（V6）=0.008/=0.000 462 mL。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度最大變化范圍為（20±5）℃，由溫度變化引起的容積變化最大值為：V6溫=1 mL×5℃×1.36×10-3℃-1=0.006 80 mL，同樣按照矩形分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V6溫）=0.006 80/ =0.003 93 mL。

（2）GC-MS進(jìn)樣體積產(chǎn)生的不確定度 檢測(cè)中GC-MS自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣體積（V7）為l.0 μL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為±1%，按矩形分布考慮，由進(jìn)樣體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V7）=1%/=0.005 77。

合成體積量取產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（V）=

=

=0.008 37

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相互獨(dú)立，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

urel（X）=

=

=0.041 4

故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度最終為：

uc（X）=X×urel（X）=0.135 1×0.041 4=0.005 59 mg/kg

2.3 擴(kuò)展不確定度和測(cè)定結(jié)果的表示

取包含因子k=2，香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量的擴(kuò)展不確定度U=uc（X）×k=0.011 8 mg/kg，所以，利用GC-MS法測(cè)定香瓜中苯醚甲環(huán)唑含量的結(jié)果為（0.135 1±0.011 8）mg/kg，k=2。

3 討論與結(jié)論

綜上所述，香瓜中苯醚甲環(huán)唑殘留量不確定度的來(lái)源有稱量、提取、凈化、色譜質(zhì)譜測(cè)定等。評(píng)定結(jié)果表明，重復(fù)性測(cè)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)比例約為67%。重復(fù)性測(cè)量主要由操作過(guò)程引入，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的獲得主要受儀器精密度和曲線擬合過(guò)程的影響，需要在試驗(yàn)中注意這些步驟，日常實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用精度高的移液器和容量瓶，定期對(duì)儀器進(jìn)行檢定，使其保持較高的靈敏度和精密度，同時(shí)提高檢測(cè)人員的操作水平，以期減少不確定度。

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